论文部分内容阅读
氨气(NH3)是一种众所周知的大气污染物,不仅对健康和生命造成严重危害,而且还会导致严重的环境问题。无论从经济还是技术考虑,NH3选择性催化氧化成N2和H2O(NH3-SCO)都是一种理想的氨消除技术。到目前为止,在NH3-SCO中已广泛研究了银和铜基催化剂。铜基催化剂具有较高的N2选择性,但缺点是350°C的温度下的活性较低。银基催化剂往往在350°C以下具有高活性,但较低的N2选择性(NO/N2O形成)限制了其广泛应用。Ag-Cu合金结构材料由于其独特的催化性能而广受关注。此外,Ag-Cu合金结构可以有效地保持Ag和Cu的金属状态以及结构稳定性,这对NH3-SCO反应的活性和热稳定性都是非常有利的。因此,本文研究了Ag-Cu合金双金属纳米粒子(NPs)作为NH3-SCO的潜在催化剂,通过各种表征手段详细考察了催化剂的物理化学性质,并分析了不同催化剂活性差异的产生原因。本论文采用无溶剂混合—烘洗方法成功合成了Ag-Cu合金纳米颗粒催化剂,并考察其NH3-SCO反应性能。结果显示,Ag2Cu1催化剂具有最佳的催化性能(NH3完全转化温度为200°C),同时也表现出最低的表观活化能(Ea=53.5 kJ?mol-1)和更加优异的稳定性。XRD、TEM、XPS和NH3-TPD等结果显示,银铜摩尔比是影响催化剂银铜合金结构和纳米颗粒尺寸的一个很重要的因素,在银铜摩尔比为2:1条件下制备的Ag2Cu1催化剂展示出最小颗粒直径和最完美的球形合金结构。这种细小的球形合金颗粒有效地保持了金属态Ag0和Cu0的稳定性,以及提供了更多的表面化学吸附氧(Oβ),同时在较低温度下更有利于NH3的吸附。动力学测试结果表明,O2反应级数的差异大于NH3,说明O2的吸附与活化对NH3-SCO反应的高活性起着至关重要的作用。DFT理论计算的结果表明,银铜合金纳米颗粒的形成显著提高了氨气和氧气在催化剂表面的吸附数量和强度,氧气从吸附态更加容易被活化到过渡态,更加积极地将氨气氧化,提高了反应速率。制备了Ag2Cu1/H-ZSM-5粉末催化剂,并将其应用于富氧条件下的低温NH3-SCO反应,以考察H-ZSM-5分子筛对银铜合金纳米颗粒催化活性的促进作用。结果表明,Ag2Cu1/H-ZSM-5催化剂表现出最佳的低温氨氧化性能,其T50和T90的数值分别降至221和247°C。XRD、N2物理吸附、SEM、TEM、XPS和NH3-TPD的结果表明,Ag2Cu1/H-ZSM-5粉末催化剂中的MFI骨架结构和银铜合金结构均保持完好,银铜合金纳米颗粒高度分散在H-ZSM-5表面,小尺寸的银铜合金纳米颗粒(2 nm14 nm)与H-ZSM-5分子筛表面作用力更强,这种强相互作用促使催化剂表面拥有更多的活性氧,加强了氨气在其表面的吸附,进而提高了NH3-SCO的反应速率。