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1987年,美国Bell实验室的E.Yablonovitch和Princeton大学的S.John分别在研究如何抑制自发辐射和无序电介质材料中的光子局域时,各自独立提出了“光子晶体”(Photonic crystal)这一新的物理概念。光子晶体具有“光子禁带”,即频率处于禁带范围内的光子不能在光子晶体中传播;此外,如果在光子晶体中引入缺陷,与缺陷态符合的光子会被局限在缺陷位置,又称“光子局域”。光子晶体由于其具有光子带隙和光子局域两个基本特性,能有效控制光子的行为,因此,光子晶体的应用十分广泛,几乎涉及了光学研究的每一个领域,如基于光子晶体的低阈值激光器、全光开关、光纤、微波天线、滤波器、耦合器、调制器、生物化学传感器、太阳能电池等。
光子晶体的研究在广度和深度还在不断扩展,这对光子晶体的制备及其应用提出了更高的要求。在制备方面,单一的材料已无法满足应用需求,复合材料制备光子晶体是一大研究趋势;在性质应用方面,仅产生光子禁带已无法满足应用需求,可调光子晶体的研究成为主流,并与热、光、电、磁等领域有机结合。
基于以上特点,本文致力于可调光子晶体的研究。主要包括:(1)制备单分散有机-无机杂化二氧化硅胶体球,以用于胶体球光子晶体自组装;(2)胶体球光子晶体制备及其光子带隙特性研究;(3)低温热退火处理对乙烯基二氧化硅胶体球光子晶体光子带隙性质的改善(4)热响应型光子晶体-热退火处理对胶体球光子晶体光子带隙性质的影响。高单分散的杂化二氧化硅胶体球可在生物催化,表面修饰以及胶体球光子晶体制备中有很多应用;而热响应型光子晶体将在各种物理、化学、光学传感器方面有着广泛的应用前景。
首先,提出了一种水溶液中有效合成单分散有机-无机杂化二氧化硅胶体球的方法。这种方法有很多优点,只用到一步反应,一种反应物和一种溶剂,并且能够很好地控制杂化二氧化硅胶体球的尺寸,均匀性及稳定性。通过调节反应物和催化剂浓度,胶体球尺寸可在360 nm-770 nm之间变化,且实现相对标准差小于2%的高单分散性。增大反应物浓度使粒子尺寸增加;而随pH值的增大,粒子尺寸减小。根据经典成核理论,运用均匀成核和生长的概念,解释了杂化二氧化硅胶体球的形成过程以及反应条件对粒子尺寸和单分散性的影响。胶体球在常温下合成,不会破坏有机基团,因此比较稳定。得到的单分散有机-无机杂化胶体球表面带有有机基团,化学性质活泼,为实现可调光子晶体做好准备。
其次,合成的乙烯基二氧化硅胶体球具有很高的单分散性,使得胶体球光子晶体自组装很容易实现。采用水平排列法,在玻璃基底上得到了均匀的光子晶体薄膜,且具有周期性很好的面心立方密排结构。自组装过程中基底的温度为60℃时,排列效果最好,且用此温度排列只需几分钟就能制备好样品,大大缩短了样品制备时间。光学特性测量中的透射谱表明得到的周期性排列具有光子带隙,光子带隙的位置与布拉格衍射理论相符合。
再次,利用热退火对乙烯基二氧化硅胶体球光子晶体的光子带隙性质进行改善。当温度从60℃升高到140℃时,光子禁带吸收强度大大增加(超过40%)。傅立叶变换红外光谱表明空气中乙烯基二氧化硅胶体球在温度低于120℃时稳定,140℃时开始氧化。当经过退火温度为120℃时,光子禁带吸收强度最大,且乙烯基没有被氧化,因此,在不破坏胶体球中乙烯基的条件下,最佳退火温度为120℃,略低于胶体球中乙烯基在空气中被氧化的温度。
最后,论证了一种热响应型胶体球光子晶体。由于胶体球表面带有有机基团一乙烯基,加热后会发生一系列化学变化如氧化反应等,从而引起光子晶体晶格常数的变化,使光子带隙强度和位置都发生改变,实现了可调光子晶体。当温度从60℃升高至600℃,光子带隙位置发生25.1%的蓝移。整个温度区间可以分为三个阶段:(1)60℃-120℃,光子禁带位置不变,光子禁带衰减强度大大改善;(2)120℃-440℃,光子禁带位置蓝移,且随温度线性变化;(3)440℃-600℃,光子禁带位置和衰减强度变化不明显。本文的结果对利用样品内部温度梯度组装具有特殊性质的光子晶体方面有潜在应用。