叔膦催化的反应研究——反应机理及联烯和烯丙基化合物在叔膦催化反应中的比较

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zpf363188069
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本论文围绕叔膦作为亲核性有机催化剂这一主题,做了一些工作。   主要工作是基于我们小组发展的烯丙基化合物和联烯在叔膦催化下生成的两个1,3偶极子在反应性上的不同,发展了一系列烯丙基化合物的环加成反应。同时也对叔膦催化下,其它类型底物的反应进行了初步尝试。   I.联烯与四取代1,1-二腈类烯烃在叔膦催化下进行反常的[3+2]环加成反应的机理研究。   我们小组发现联烯和具有活性氢的四取代的1,1-二腈类贫电子烯烃在叔膦催化下发生的[3+2]环加成反应与以往的模式不同,联烯在生成的环戊烯中从以往的提供三个碳原子变成了提供二个碳原子。我们使用氘代实验和截获反应中间体等方法,研究了该反应的机理,验证了以前对反应机理的推测,它是一个叔膦催化的极性反转的γ-加成和分子内共轭加成的串联反应。同时我们还对反应的底物作了扩充,大大增加了反应的适用范围。   II.叔膦催化下烯丙基化合物与四取代1,1-二腈类烯烃的[3+3]环加成反应。   在前一章的基础上,我们利用掌握的规律又研究了烯丙基化合物与四取代的二腈类贫电子烯烃在叔膦催化下的反应,发展了一种合成多取代的环己烯的新方法。在该反应中反应的溶剂起了很关键的作用,当使用非极性溶剂甲苯或二甲苯时,仅生成非环状的产物;当使用极性溶剂作溶剂时,则既有成环产物又有非成环产物生成;当使用异丙醇这样的质子性极性溶剂时,生成的主要是成环产物。   III.叔膦催化下烯丙基化合物与亚胺的反应。   我们研究了烯丙基化合物与贫电子的对甲苯磺酰亚胺的反应。在以往我们小组研究中,亚胺在叔膦催化下能与联烯反应生成二氢吡咯类化合物。烯丙基化合物在这类反应中与联烯既有相似处,又有着重要的不同。在这类反应中,烯丙基化合物上的取代基非常重要,没有取代基时,生成的是两份烯丙基化合物与一份亚胺反应的产物-长链的共轭的酮亚胺,这种模式是以往所没有的;具有取代基时,则生成的是[3+2]环加成的产物一多取代的二氢吡咯,这与亚胺在叔膦催化下与联烯反应的模式类似。   IV.叔膦催化下烯丙基化合物与阔马酸甲酯的[3+4]环加成反应。   在以往我们小组研究中,阔马酸甲酯能在叔膦催化下与联烯反应,但反应的选择性不好,有三个产物生成。而当我们使用烯丙基化合物代替联烯时,反应的选择性大大提高了,能够高选择性的生成[3+4]环加成反应的产物。该反应利用简单的原料,非常方便的制备了复杂的多取代的七元桥环化合物。   V.叔膦催化的新反应类型的初步探索。   在我们小组以往的工作基础上,利用与烯丙基化合物相似的环氧和环丙烷类化合物,初步发展了叔膦催化的新的[3+2]反应。这是不同于我们小组前面的工作的新的反应模式,值得继续研究。
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