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高分子共混体系的相分离和结晶是高分子科学中的基本问题。特别是它们之间的相互作用鲜明地反映了高分子材料的特性在多个尺度上的联系。二元线性高分子共混物作为最简单的多组分体系是高分子物理理论研究关注最多的,也是理解最为深入的体系。但是其中仍然有很多重要问题尚未解决,例如成核-生长、spinodal相分离的动力学性质,以及他们的微观表现等等。这些问题中的一部分在介观尺度上可以在现有的自洽场理论中得到很好的描述,然而对于这些介观现象的微观描述上目前的理论还远远不够。因而完善介观理论,并发展以微观模型为基础的多尺度理论是目前高分子物理理论乃至凝聚态物理理论的重要方向。
本文立足于介观尺度上的自洽场理论和动态自洽场理论,关注了二元高分子共混体系相图中亚稳定以及不稳定区域的相分离过程。特别是这些动力学过程中界面附近的局域性质。结合相关实验研究了spinodal相分离的微观动力学,及其对结晶成核的影响;进一步研究了亚稳定区中临界核的生长动力学:
I针对PEH/PEB共混体系的两步淬火实验中PEH结晶核都出现在两相分离的界面上,并且第二步淬火的结晶成核速率随着第一步淬火中相分离时间的延长呈标度规律衰减。这些现象可以归因于在相分离过程中分子扩散导致了链的择优取向。这种高分子的有序化降低了结晶成核的位垒。为描述这一多尺度的问题作者在介观描述的基础上,假设结晶成核速率正比于相分离界面的体积。在相分离早期,界面变窄的过程要远快于相区生长的速度。因而可以认为体系界面的总面积保持不变,这样结晶成核速率正比于界面的宽度。在本文中作者用含时的Ginzburg-Landau方程研究了spinodal相分离过程中界面的演化动力学。理论预言的结晶成核速率随相分离时间的变化关系与实验的测量值符合得很好。
II在亚稳体系中相分离总是源自局域不稳定的临界核。已有的理论和实验研究表明临界核的形貌特征不是经典理论描述的硬球型,而是一个具有弥散密度分布的结构,并且随着体系亚稳定性的不同而有着不同的形貌。因而形成一个临界核并不意味着新相的生成。在本文中作者研究了新相生成前单个临界核的生长动力学。首先用自洽场理论确定不同亚稳定性体系中的临界核,接下来利用外势场动力学展示了临界核的生长动力学过程。这些结论验证了实验上对于临界核生长过程中存在耗尽壳层的假设,并给出了中子散射实验图谱的合理解释。作者针对binodal和spinodal两个极限下的不同生长行为定性的分析了相分离动力学方程,为相图中不稳定结构的动力学演化行为给出了统一的解释。