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苯甲醚，即茴香醚或甲氧基醚，是苯基甲基醚中最简单的代表，是一种重要的有机合成中间体，医药中间体及精细化工产品，被大量用于合成油脂生产中的抗氧化剂、塑料的稳定剂、农药、染料及香料等等。传统的苯甲醚合成一般是采用甲基卤化物或硫酸二甲酯(DMS)为甲基化试剂与苯酚或苯酚盐反应，或者采用甲醇与苯酚在强酸催化体系或沸石催化剂的作用下高温合成。前者甲基卤化物和DMS为有毒有害物质，且需要大量的强碱中和副产物，而后者反应效率较低。
碳酸二甲酯(DMC)是一种低污染、环境友好型的新兴绿色化工原料，1992年在欧洲被登录为非毒性化学品，被广泛用于代替传统使用的光气、DMS以及氯甲酸甲酯等进行羰基化反应、甲基化反应和羰基甲氧基化反应等。其中，DMC为甲基化试剂与苯酚反应合成苯甲醚的过程，对环境无害无毒无污染，且反应效率高，因此，对这一绿色工艺的研究也越来越多。相转移催化剂，有机碱类催化剂以及分子筛催化剂是DMC甲基化苯酚合成苯甲醚这一反应的高效催化剂，研究的比较广泛和深入。相转移催化剂或有机碱催化剂一般反应温度低，苯甲醚选择性好，但多为均相催化体系，涉及复杂的产物分离，催化剂很难重复利用。分子筛催化剂则选择性不够理想，常伴有碳位甲基化产物生成，反应温度一般较高。相比之下，一些负载型无机盐催化剂则不存在上述相转移催化剂的产物分离问题，且反应温度较分子筛催化剂上低，苯甲醚选择性高，使用该类催化剂无疑为绿色高效的合成途径。对这一催化体系的系统的评价研究具有重大意义。
本文在前人研究的基础上，采用负载型无机盐催化体系，对该反应进行了系统的研究。采用Benson基团贡献法估算了反应的热力学，评价了系列无机盐的催化活性，优选了催化剂，优化了反应工艺参数。本文还进一步将催化剂负载化，实现连续流动反应，为该合成方法的工业化提供了基础的理论数据。本论文更重要的工作是结合FTIR表征结果对各系列催化剂的反应规律以及苯环上引入取代基后对苯酚甲基化活性的影响等进行了反应机理方面的讨论。最后，将甲基化反应拓展应用于几种取代酚的甲基化合成相应的苯基甲基醚。本论文的主要的结果包括：
1.利用Benson基团贡献法对碳酸二甲酯和苯酚的反应体系进行了热力学计算：估算了碳酸二甲酯和苯酚反应生成苯甲醚反应的吉布斯自由能及反应平衡常数，探讨反应发生的可能性。同时也估算了碳酸二甲酯和苯酚反应生成苯基甲基碳酸酯的反应以及苯基甲基碳酸酯分解生成苯甲醚和二氧化碳的反应的热力学数据，为理解DMC甲基化苯酚合成苯甲醚的反应机理提供基础的理论数据。
2.考察了系列无机盐催化剂对DMC甲基化苯酚合成苯甲醚反应的催化活性，包括系列碱金属，碱土金属及几种过渡金属的硝酸盐等。结果表明：在无机盐催化剂上，以DMC为甲基化试剂与苯酚合成苯甲醚的反应中，无机盐催化剂的阳离子和阴离子均对该反应的活性有显著影响。在阴离子同为硝酸根离子时，其阳离子的影响规律为：碱金属硝酸盐催化剂具有较高的苯酚转化率及苯甲醚选择性，而碱土金属及其它金属如Ag，Zr， Zn等的硝酸盐活性较差。分析发现，硝酸盐催化剂的活性与其阳离子金属电离能有关，阳离子金属的电离能越小，该阳离子硝酸盐的催化活性越高，当金属电离能高于600kJ/mol时，其盐的催化活性很差。金属电离能对应于金属盐的离子性，说明无机硝酸盐催化剂的活性与其阳离子盐的离子性有关。而这一点最终可能归结为对无机盐活化苯酚后生成酚酚氧负离子的亲核性的影响。
3.考察了系列碱金属钾的不同阴离子盐的活性，结果表明无机盐的阴离子也对该其催化活性有影响：卤素钾盐，醋酸钾(KAc)，碳酸钾(K2CO3)，硝酸钾(KNO3)，酒石酸钾(KHC4H4O6)具有较高的苯酚转化率和苯甲醚选择性。而硫酸钾，硫酸氢钾，磷酸钾以及四氟硼酸钾则几乎没有活性。可以推测，阴离子的亲核性在催化过程中有重要的协同效应。
4.以KBr(/SiO2)为典型的催化剂，借助于原位FTIR表征，考察了苯酚和DMC在催化剂上的吸附和活化行为。结果表明：DMC不被KBr催化剂活化，而是被载体SiO2所活化，而苯酚被KBr催化剂活化为苯酚盐，不被SiO2所活化。考虑到KBr催化剂具有高的催化活性而SiO2无催化活性，可以推测苯酚的活化对该反应的活化是至关重要的，而DMC的活化似乎并不是最关键的。
5.对苯酚的苯环上的取代基效应也进行了考察，结果发现，苯环上的氢被不同的取代基取代后苯酚甲基化反应活性也发生了变化，给电子的取代基使酚的甲基化活性升高，而吸电子的取代基使酚的甲基化活性降低，这说明苯酚的氧上的电子云密度对苯酚甲基化反应的进行具有重要的影响。将这一结果与FTIR数据以及不同盐的催化活性规律相关联后对反应的机理进行了详细讨论。
6.固定床连续流反应工艺及反应的拓展：制备了SiO2负载的KF，KBr及K2CO3催化剂，用于固定床反应，优化了反应条件。实验发现，该系列催化剂具有较高的苯甲醚选择性及收率，在10wt％KF/SiO2为催化剂，温度250℃，进料空速(WHSV)2 h-1时，可以得到93.9％的苯甲醚收率及98.2％的苯甲醚选择性。此外还初步考查了催化剂的稳定性，16 h未见失活，更长期的稳定性仍有待进一步考查。将这一反应工艺应用于合成其它的苯基甲基醚，如邻羟基苯甲醚(愈创木酚)，对溴苯甲醚，邻甲基苯甲醚和间甲基苯甲醚，也得到了较高的相应的苯基甲基醚的收率。说明采用DMC为甲基化试剂，通过调节无机盐催化剂的阴阳离子，并优化反应参数，由DMC与取代酚反应可以高效的合成一系列的苯基甲基醚类。