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量子化学是应用量子力学的基本原理和方法来研究化学问题的一门基础科学。通过量化计算可以在分子和原子层面来理解化学反应,是研究化学反应机理的重要工具。本文通过量化计算中的密度泛函理论对一系列重要的金属有机化学反应的机理开展了理论研究,揭示了反应过程中所观察到的区域选择性、化学选择性、详细的反应历程等问题,对实验结果给出了新的机理解释。论文的主要内容如下:
第一章将主要介绍本论文的研究背景,包括量化计算的发展历程、量子化学计算的理论要点、当前金属有机化学研究的热点和本论文的主要研究内容。
在第二章中,通过理论计算对金催化的溴代连二烯酮环异构化反应的机理进行了研究和讨论。Gevorgyan等人的实验结果显示该反应中使用AuCl3催化剂时主要得到1,2-溴迁移的产物,而当使用Au(PR3)Cl催化剂时只能得到氢迁移的产物,普遍认为该反应的区域选择性是由催化剂的氧化态控制的。密度泛函理论计算的结果显示,无论使用何种氧化态的金催化剂,1,2-溴迁移的活化能都将比直接的1,2-氢迁移的活化能低15 kcal/mol。但是当使用Au(PR3)Cl和Au(PR3)OTf催化剂时,反应过程中负离子配体可以游离出来起到传递氢的作用,从而得到氢迁移的产物。因此,该反应的区域选择性是由配体控制的,而不是原来普遍认为的催化剂氧化态控制论。
论文第三章将报道金催化的炔丙基吡啶衍生物的环异构化反应的机理研究结果。通过对各种可能的反应路径的进行计算和比较,排除了亚甲基卡宾和连二烯中间体的可能性,并确定该异构化反应机理包含以下三个步骤:(1)炔丙基吡啶反应在金催化条件下发生分子内的成环得到环状中间体；(2)环状中间体在水分子簇的协助下优先发生1,3-氢迁移反应,异构化得到更为稳定的中间体；(3)最后再进行1,2-氢迁移或是1,2-硅烷基团迁移即得到实验中所观察到的环异构化产物。理论计算所提出的新机理很好的解释了同位素跟踪实验中所观察到的氘原子分布和炔基末端硅烷基团发生迁移的因为。
在第四章中,利用量化计算研究了炔基乙烯基硅烷与硼烷发生串联的1,2-氢硼化/1,1-有机硼化反应的机理。通过对具体的反应步骤进行研究,讨论了1,2-氢硼化反应的化学和区域选择性问题；对1,1-有机硼化反应过程进行了理论预测,讨论了炔基末端的各种基团对1,2-氢硼化和1,1-有机硼化反应的影响；分析了产物中的Si-H-B弱相互作用的控制因素,对五元环和六元环体系中可能存在的Si-H-B和C-H-B相互作用进行了预测。
最后一章对全文进行了总结,提出了本论文研究的结果在相关研究中的应用,对后续工作进行了展望。