镁基薄膜在温和条件下的气态和电化学储氢性质研究

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近年来,由于环境污染的日益严重和化石能源的逐渐枯竭,清洁的氢能源受到了越来越多的关注,而开发合适的储氢体系是实现氢能经济的核心环节之一。储氢材料的种类有很多,其中,Mg基材料由于具有储氢量高、成本低、重量轻等优点,在气态和电化学储氢中均具有广泛用途,被视为最具商业化前景的轻质储氢体系之一。但是,Mg基材料存在吸放氢温度较高、动力学性能较差、电化学过程中稳定性差等缺点,合理的材料结构设计是提高Mg基材料储氢性能的关键环节。Mg基纳米晶薄膜是Mg基材料的一种独特的存在状态,不仅可以在纳米尺度上对材料的成分、尺寸、结晶度和界面进行精准调控,还可以在保证小尺寸的同时,更好的防止氧化,从而提高储氢性能。基于此,本论文通过磁控溅射制备了一系列的Mg基薄膜,并对Mg基薄膜在温和条件下的气态和电化学储氢性质进行了系统的研究。本研究分为三个部分:  第一部分:通过磁控溅射的方法,在沉积样品的时候原位加热基底(分别为25℃,80℃,120℃和150℃),制备了一系列不同表面形貌的200nm Mg-Pd薄膜样品,并研究了不同形貌对Mg基薄膜气态和电化学储氢性质的影响。结果表明,当基底温度升高时,薄膜结构从均匀致密变得疏松多孔。具有疏松结构的样品具有最快的吸氢动力学、最高的气态储氢量、最好的循环稳定性以及最大的电化学放电容量等。这主要是因为疏松多孔的结构可以显著增大氢气和Mg固相的接触面积,并且可以大大缩短氢原子的扩散路径。  第二部分:通过磁控溅射的方法,制备了一系列含有金属夹层的Mg-Pd薄膜,并研究了不同薄膜在温和条件下的气态和电化学储氢性质。第四章中制备了含有不同厚度Ti,Al夹层的Mg-Pd薄膜,并详细研究了不同薄膜样品在室温低压条件下的储氢性质(吸放氢温度为298K,吸氢压力为0.1 MPa H2,放氢在空气中进行)。其中Mg层的厚度为100nm,Ti,Al夹层的厚度分别为0,0.5,1,2,4,6nm。研究发现,添加了Ti和Al夹层之后,100nm Mg-Pd薄膜在室温低压条件下的储氢性质得到了很大提高。不同的夹层厚度对Mg-Pd薄膜的吸放氢行为也具有很大的影响,其中1nm是Ti夹层和Al夹层的最优厚度,夹层的厚度太大或太小都不利于对Mg-Pd薄膜储氢性质的改善。这主要是因为1nm的Ti夹层和Al夹层都没有形成连续的薄膜,而是以纳米颗粒的形式均匀分布在Mg层和Pd层之间,制造了大量的成核位点,催化了氢分子的解离和氢原子的重组,并有效阻止了Mg-Pd薄膜在吸放氢过程中形成合金化。第五章中制备了一系列厚度为500nm的Mg-Pd薄膜,并通过向Mg薄膜本体中插入1nmTi夹层的方法对500nm Mg-Pd薄膜的结构进行了调控。然后系统研究了经过结构调控后的500nm Mg-Pd薄膜在温和条件下的气态和电化学储氢性质。研究结果表明,结构调控之后,500nm Mg-Pd薄膜在温和条件下的储氢性质得到了很大的改善,其中具有1nm Ti和100nm Mg相互交替结构的Mg100-Ti1样品具有最好的气态吸放氢动力学和电化学放电性质。这主要是因为500nm Mg薄膜本体中插入了多层1nm Ti之后,产生了大量的界面。Ti层可以充当氢原子扩散的高速公路,大大提高了氢原子的扩散速率,并缩短了氢原子的扩散路径。本部分工作为改善厚度较大Mg基薄膜的储氢性质提供了有效的手段。  第三部分:通过磁控共溅射的方法,制备了一系列不同Mg-Ti原子比的MgxTi1-x-Pd薄膜样品,并研究了不同Mg-Ti原子比的MgxTi1-x-Pd薄膜样品在室温条件下的电化学储氢性质。研究结果表明,Ti元素的添加对于Mg基薄膜的电化学储氢性质具有很大的影响,其中Mg与Ti之间存在一个最优的原子比。与纯的Mg-Pd薄膜相比,添加适当的Ti元素可以显著改善其电化学充放电行为,而当Ti含量太大时,虽然样品的活化过程大大缩短,但在电解液中的腐蚀行为也将会变得异常严重,从而导致薄膜在吸放氢循环中逐渐从基底上脱落,造成放电容量的快速衰减。因此,Mg0.85Ti0.15和Mg0.72Ti0.28样品具有最为理想的综合电化学储氢性质。
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