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随着中间馏分油需求量的增长、中间馏分油品质需求的提高以及环保法的日趋严格,采用清洁技术生产清洁燃料成为炼油工业的发展趋势。加氢裂化能够从VGO直接生产优质中间馏分油,其核心技术是催化剂的研发与改进。催化剂的孔道结构和酸性质决定了中间馏分油收率。USY分子筛具有大的比表面和可调变的酸性质,其作为载体广泛地应用于加氢裂化过程。但目前商用USY分子筛二次孔少,酸密度大,弱酸位多,二次裂化严重。采用液相化学法对工业USY分子筛进行复合改性,调整催化剂的孔结构、酸性质以及结晶度,满足加氢裂化多产中间馏分油工艺对载体USY分子筛的需求。
本文研究了柠檬酸.磷酸、柠檬酸.氟硅酸铵两种复合改性体系,考察了单独改性和复合改性的不同,对复合改性体系两种试剂的加料顺序或滴加速率和改性机理进行了初步的探索。结果表明,改性效果受柠檬酸浓度、磷酸或氟硅酸铵浓度、加料顺序或滴加速率、体积比、反应时间和反应温度等因素的影响。对于柠檬酸-磷酸体系,设计了六因素三水平L18(37)的正交试验,采用多指标分析确定了改性的最佳条件。对于柠檬酸-氟硅酸铵体系,采用单因素试验,以二次孔孔容为指标得出了改性的最佳条件。通过洗脱和引入非骨架铝的方式,考察了改性分子筛非骨架铝的分布以及非骨架铝对酸性质的影响。改性分子筛主要存在部分难以水洗除去的聚合态的非骨架铝物种,堵塞介孔孔道并影响分子筛的酸性质。柠檬酸.磷酸体系进行了50L的反应釜放大试验,有着良好的放大改性效果。对改性前后USY分子筛采用BET,XRD,FT-IR,NH3-TPD,XRF,SEM,TEM和水热处理等方法进行表征。结果表明,复合改性样品其比表面、二次孔孔容、中强酸相对于弱酸的比例以及硅铝比均有所提高,且维持较高的结晶度和良好的水热稳定性。以大庆VGO为原料,在200ml加氢装置上评价考察了以最优化改性分子筛为载体的催化剂的加氢裂化反应性能,中油选择性明显优于工业催化剂。复合改性的USY分子筛能够满足工业装置上加氢裂化多产中间馏分油的要求,有着广阔的工业化应用前景。