氧化锌多级结构液相合成及生长机理研究

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氧化锌作为重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,其独特的结构和性质已经被证明在电子、光电、电化学、光催化领域有着广泛的应用。纳米材料性能很大程度上取决于其结构和尺寸。因此,合成不同结构的氧化锌对提高光催化性能具有重要的研究意义。相对于气相法制备氧化锌,液相法的低成本、低温反应以及对有机基底兼容性等特点越来越吸引人们的注意。通过在液相环境中对氧化锌形貌的调控,可以实现不同氧化锌结构的制备。本论文重点研究了在液相环境下分别采用溶剂热法和水相法合成不同氧化锌多级结构及相应的生长机制,并在光催化应用方面进行了一些初步性探索。主要结果如下:  (1)基于多元醇体系,以乙二醇作为溶剂,六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)作为反应前驱体,通过混合单体加成自组织机理合成出实心氧化锌/锌醇盐复合物微球结构,进一步热分解得到介孔氧化锌微球结构。利用SEM、TEM、XRD、XPS、UV-vis、FTIR等多种表征方法对起始微球结构进行了表征,结果表明起始微球为氧化锌和锌醇盐混合相态,球的表面光滑,呈现完美几何球状,平均尺寸在0.5-1.5μm之间。我们揭示了在含有极限水的乙二醇溶剂下,硝酸锌水解和醇盐化作用同时发生,生成氧化锌和锌醇盐混合单体。混合单体加成机理对形成完美微球前驱体以及后续空气中退火保形转换具有决定性作用。通过低温退火,氧化锌微球实现了有效碳氮共掺杂,增加了对可见光的吸收(400-700nm)。通过系列表征并结合对比实验,系统研究了浓度、温度、结晶水的含量、反应前驱体浓度等因素对微球前驱体结构的影响。根据实验结果,提出了复合物微球前驱体的生长机理。  (2)基于乙二醇(EG)和水(W)组成的混合溶剂,Zn(NO3)2/HMTA反应体系,通过调整乙二醇与水之间的体积比得到不同氧化锌结构,且随着含水量增加,结构各向异性生长和结晶度提高。当EG/W体积比等于49,可以得到氧化锌粒子聚集形成的纳米球体;当EG/W体积比等于1/3,产物结构为氧化锌纳米棒簇结构。根据实验结果,提出粒子球和棒簇结构生长机理。  (3)选用甲基蓝和罗丹明B(RhB)为目标降解物,在紫外光和可见光的辐照下,分别对400℃退火处理的氧化锌微球(样品1)、氧化锌粒子球(样品2)以及氧化锌棒簇结构(样品3)的光催化性能进行了比较。光催化测试结果显示,样品1作为光催化剂,首先对甲基蓝和罗丹明B都具有较高的吸附能力,吸附量能达到60%以上,这归因于样品1为高孔隙率的介孔结构。在紫外光辐照下,三种结构在降解染料方面并没有体现出明显的差异性。在可见光辐照下,相比于另外两种结构,样品1在相同时间内对甲基蓝和罗丹明B降解率最高,这种差异取决于其高吸附能力以及对可见光的增强吸收。鉴于样品1在可见光辐照下对染料的降解结果,进行了样品1对甲基蓝和罗丹明B循环降解试验。结果表明,当循环次数达到5次时,样品1在可见光下仍具有较强的吸附能力及光催化降解能力,作为光催化材料具有较好的循环使用性。通过循环降解染料实验可知,在整个光降解过程中,染料的降解主要取决于微球自身结构对染料的光降解,介孔氧化锌微球对染料的强吸附有助于染料分子吸附在催化剂的表面,促进其与光生电子或者光生空穴发生一系列的氧化还原反应。每次循环降解后,样品1表面吸附的染料基本降解完全。  (4)基于水相法,通过调控反应浓度和时间得到不同氧化锌纳米结构和多级结构,其中包括纳米棒、纳米线、超长纳米线以及带有螺纹的纳米粒子。进一步研究了反应物浓度和反应时间对纳米结构的影响以及不同结构对应的生长模式,为后续氧化锌纳米结构的设计提供了重要的参数条件。
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