【摘 要】
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α-酯基自由基在有机合成中有着潜在的应用价值,本文对其原子转移反应进行了比较仔细的考察.论文可简要概括为两大部分:1.开展了α-酯基自由基原子转移环合反应合成内酯的研
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α-酯基自由基在有机合成中有着潜在的应用价值,本文对其原子转移反应进行了比较仔细的考察.论文可简要概括为两大部分:1.开展了α-酯基自由基原子转移环合反应合成内酯的研究.为克服环合反应中的构象限制,使用了路易斯酸对碘乙酸烯丙酯的环合进行催化,发现六丁基二锡光照引发下,n-BuBF<,2>对反应有一定促进作用,一些有机小分子同样有效且可用毒性较低的三乙基硼做引发剂,简化了实验操作,得到较好的效果但环合产物无光学活性;在本组房欣罡工作的基础上,对2-碘丙酸-3-丁烯酯的环合进一步研究,发现二氯乙烷回流条件下,1当量的三氟化硼乙醚即可使反应有效进行,TADDOL也具备同样效果;设计合成了三氯乙酸-4-氯甲基-4-戊烯酯,并在CuCl/bipy引发下顺利得到不饱和八员环内酯.2.发现了碘乙酸烯丙酯原子转移自由基低聚物在一定条件下也可以转化为单一小分子.对聚合条件进行优化确定以三乙基硼引发二氯甲烷做溶剂0.5M浓度可以有效聚合,并利用HPLC、NMR等手段对低聚物结构和组成进行分析.对各种重排条件进行探索发现浓硫酸以及直接加热可使低聚物重排为γ-丁内酯,并将此过程应用于含氟内酯合成中.提出低聚物转化为小分子的反应过程,设计了一些实验对这一过程加以辅助证明.接着将低聚物解聚反应进一步拓宽,发现碘乙酸烯丙酯低聚物可在Zn/THF回流条件下生成戊烯酸,可与格氏试剂作用生成四氢呋哺衍生物.对反应过程进行了讨论,并与分子间自由基加成得到的小分子的类似反应进行了对照,体现了聚合解聚方法具备自身保护及自动脱保护的特点,具有很好的原子经济性.使得聚合物作为中间体在有机合成中的应用进一步扩展.
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