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环氧塑封料(epoxymoldingcompounds,EMC)由于具有可靠性高、成本低、生产工艺简单等特点,在微电子封装领域占有重要的地位。目前98%以上的超大规模集成电路都是采用EMC封装的。传统的EMC材料主要由环氧树脂、酚醛固化剂、含卤阻燃剂、填料以及其它助剂等组分构成。近年来,随着全球环境保护呼声的日益高涨以及欧盟颁布的RoHS和WEEE法案,限制了电子封装材料中含卤、含铅、镉等有害物质的使用。这对传统EMC材料的阻燃性、耐温性以及工艺性能提出了新的要求和挑战。
本论文从分子结构设计出发,将联苯、含磷或含硅等功能性基团引入环氧树脂体系中,系统研究了这些功能性基团对环氧树脂阻燃性能、成型工艺性能、力学性能、电性能等的影响规律。并在此基础上,研究了无卤阻燃绿色环氧塑封料的制备方法。主要研究内容包括:
(1)为了赋予环氧塑封料良好的工艺性能与阻燃特性,设计并合成了一种含有不对称联苯结构的新型结晶性环氧树脂[4-(4-缩水甘油醚氧基)-4-(缩水甘油醚苯氧基)]联苯(p-DGEBP),并与商业化的联苯-芳烷基型环氧NC3000H(日本化药)和结晶型环氧YX4000H(日本YukaShell)进行了性能的对比。结果表明,合成的p-DGEBP具有较低的熔体粘度,与商业化联苯酚醛固化剂(BPN)混合后,粘度最低可达0.12Pa·s,同时该树脂体系具有适中的反应活性(活化能:82.5kJ/mol)。醚键和不对称联苯结构的引入赋予了p-DGEBP/BPN树脂体系优良的综合性能,包括良好的力学性能(拉伸强度:73Mpa、弯曲强度:110Mpa)、热性能(Tg:120℃)、低吸湿率(0.77%)、介电性能(介电常数:3.8)以及较好的阻燃性能(LOI:32.2)。
(2)为了赋予传统环氧塑封料(邻甲酚醛环氧/线性酚醛体系,CNE/PN)良好的阻燃特性,设计并合成了三种新型含磷硅氧烷化合物(FR-1～FR-3)。研究了新型磷-硅阻燃剂对于CNE/PN环氧体系阻燃性能的影响。通过热红联用、原位红外以及各种阻燃测试研究了磷硅协同阻燃环氧树脂体系的阻燃机理。结果表明,当FR-1～FR-3添加质量分别为25%、20%和15%时,树脂固化物均能达到UL94V-0的阻燃等级。同时阻燃剂的加入赋予了环氧固化物出色的力学性能、耐湿性和成型工艺性能。
(3)为了改善现有NC3000H/MEH7851SS绿色环氧塑封料体系的流动性,同时保持固有阻燃特性,采用制备的新型结晶型环氧树脂p-DGEBP对其进行了改性。研究结果表明,分别添加15%和35%p-DGEBP树脂后,新型塑封料体系在175℃时的粘度分别为37.2Pa·s和14.5Pa·s,螺旋流动长度为66cm和83cm,表现出了良好的流动性。热固化后,固化物热性能优良、热膨胀系数低、电性能好、吸水率低、机械性能好,阻燃性能出色。其Tg可达142℃(TMA),CTE1最低为9.2ppm/℃,吸水率最低为0.17%,p-DGEBP树脂添加量45wt%以下时,阻燃等级均达到UL94V-0级。
(4)为了赋予现有邻甲酚醛环氧/线性酚醛(CNE/PN)环氧塑封料良好的阻燃性能,采用制备的新型含磷有机硅化合物FR-1～FR-3作为阻燃剂对其进行了改性研究。结果表明,新型磷-硅协同阻燃剂的加入可以提高CNE/PN体系的阻燃性能,其加入量达到15wt%时,塑封料体系的阻燃性能即可达到UL94V-0级。添加15wt%FR-2时,制得的塑封料具有最为优异的综合性能,175℃时的熔体粘度为51.7Pa·s,螺旋流动长度为62cm。EMC固化物具有优良的热性能、低热膨胀系数、良好的电性能、低吸水率、高机械强度以及绿色阻燃等优点。其Tg为153℃,CTE1为9.0ppm/℃,吸水率为0.22%,弯曲强度为153Mpa。