论文部分内容阅读
分子的振动频率和吸收线型对分子结构及其所处的微环境极为敏感,振动光谱技术如红外光谱(1DIR)常被用来研究分子的结构。近年来发展的二维红外光谱(2DIR)技术具有以飞秒时间分辨率测定凝聚相中分子动态结构的潜力。飞秒二维红外光谱是分子体系在时域中一系列超快红外激光脉冲作用下产生的受激振动光子回波响应经二维傅里叶变换后在二维频域中的表达。2DIR光谱技术对非谐振子的相互作用具有灵敏性,预测非谐性振动特性及模式间的耦合对分子的二维红外光谱具有重要意义。
在多肽或蛋白质分子中,氨基酸残基通过酰胺基团(-CONH-)相连接,构成多肽分子的主链。酰胺基团中的酰胺-I带振动较强,又因为其吸收峰位于一个相对独立的区域内(1600-1700cm-1),因此常被用作研究二级结构的探针。与此不同,酰胺-A带是高度局域化的,是研究分子局域结构以及局域环境常用的结构探针。已有的研究表明,酰胺基团的振动频率、非谐性常数以及模式间的振动耦合常数对分子的二级结构特别敏感。本论文选取了由α-氨基酸和β-氨基酸构成的两类小分子体系,研究了这些分子中酰胺基团的振动特性。
我们用量化计算的方法研究了由α-丙氨酸构成的不同链长的分子中,包括丙氨酸二肽(ADP)、三肽(ATP)、四肽(ATTP)、五肽(APP)、六肽(AHXP)和七肽(AHP),酰胺-I带的振动非谐性。研究表明,即使在相同的分子中,酰胺-I带的对角非谐性常数也是不同的,反应了对角非谐性常数对简正模式的依赖性。随着分子链长的增加,每个分子中酰胺-I带的对角非谐性常数的平均值减小,而非对角非谐性常数的平均值增大。对角和非对角非谐性常数平均值之和几乎为常数。酰胺-I带中对角和非对角非谐性常数这种互补的现象反映了振动激子模型的特点。势能分布函数描述了一个振动模式中各基团的贡献情况,可用来分析振动模式的离域化程度。我们的研究显示,酰胺-I带的对角非谐性常数与振动离域化程度密切相关:振动模式的离域化程度越弱,其对角非谐性常数越大。研究还发现,酰胺-I带的振动离域化程度越弱,其最大PED值PEDmax越大,因此,酰胺-I带振动模式的离域化程度越弱,其PEDmax越大,对角非谐性常数也越大。酰胺-I带的对角非谐性常数与其PEDmax之间存在一种线性关系。
B.氨基酸与α-氨基酸相比,其分子骨架上多了一个C原子,使得β-氨基酸的分子结构更加灵敏,β-肽的二级结构更加丰富。目前对β-肽二级结构的红外光谱表征还比较少。在本论文中,我们以一个β-丙氨酸二肽(β-HADP)为分子模型研究了其酰胺基团,包括酰胺-A带和酰胺-I带的振动特性随分子构象的变化关系。Β-HADP中3N-6个简正模式的谐性频率是通过量化计算得到的。两个酰胺-A带和酰胺-I带的非谐性频率及非谐性常数是利用Morse势拟合得到的。研究发现两类振动模式的频率都具有构象依赖性,且非谐性频率和谐性频率随分子构象的变化关系相似。我们用波函数去混合的方法研究了两类模式的局域模频率及模式间的耦合情况。研究表明β-肽中酰胺-A带之间以及酰胺-I带之间的耦合要比α-肽中的弱。我们还研究了β-HADP在一些特殊构象下的酰胺基团振动振动特性。