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聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛,产量增长最快的树脂之一。与其它热塑性树脂相比,PP具有低密度、熔点高、来源广、价格低、机械性能优越和化学稳定性好等优点,已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但普通聚丙烯均为线型结构的聚丙烯,呈现部分结晶状态,导致其熔体强度低,耐熔垂性能差。同时,聚丙烯的软化点和熔点接近,当加工温度超过其熔点后其熔体强度和熔体粘度迅速下降。另外,在熔融状态下聚丙烯无应变硬化效应,这就大大限制了聚丙烯在挤出发泡、热成型、挤出涂覆、吹塑薄膜等领域的应用。解决此问题的关键是制备具有应变硬化效应的高熔体强度聚丙烯(hign melt strength polypropylene,HMSPP),这已成为聚丙烯高性能化研究的重要方向。
在线型结构的聚丙烯分子链上形成具有一定长支链或者微交联结构,是提高聚丙烯熔体强度的有效途径。在分析总结HMSPP研究领域的发展和现状基础上,本论文利用现有聚丙烯粉料为基础树脂,通过原位热诱导引发硅烷交联反应、原位热诱导引发聚乙烯与聚丙烯交联反应以及原位热诱导引发丙烯/丁烯共聚聚丙烯交联反应三种方法分别制备了HMSPP材料,对各自的反应机理进行了研究,同时对三种方法制备的材料结构进行了表征,研究了材料的结构与性能之间的关系。另外就材料的发泡性能也进行了评价。本文的主要结论如下:
1.通过原位热诱导引发硅烷接枝反应,进一步水煮交联制备了HMSPP。以聚丙烯粉料为基础树脂,随着硅烷助剂乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)加入量的增加,反应产物的拉伸强度以及熔体强度明显增加。结构分析表明,硅烷助剂VTMS与PP分子链发生交联反应,聚丙烯的分子链通过VTMS形成了一定的交联网状结构;与普通聚丙烯相比,当硅烷助剂VTMS加入量为4wt%时,所制备的HMSPP的熔体强度为原料PP的4.2倍(从2.6CN增加到11CN);热分析结果表明,HMSPP的熔点和结晶温度相对于基体树脂有一定提高,材料的热稳定性也显著提高;超临界CO2发泡效果表明,制备的HMSPP发泡效果良好,泡孔表面光滑且分布均匀。
2.以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为支化与交联助剂,通过原位热诱导引发聚乙烯/聚丙烯共混物交联反应制备了HMSPP。结构分析表明,加入TMPTA有效促进了聚乙烯/聚丙烯共混物内交联反应,形成一定的交联结构,并显著提高了熔体强度和冲击强度,最高分别为16CN和6.13KJ/m2;共混物的组成对于材料的性能有一定的影响;热分析结果表明,HMSPP的结晶温度和熔点相对于基体树脂均有一定提高,材料的热稳定性也显著提高;化学发泡以及超临界CO2发泡效果表明,HMSPP具有良好的发泡效果,泡孔均匀且泡孔密度较低。
3.通过调整Z-N聚丙烯催化剂的外给电子体,控制共聚单体丁烯的加入量,利用12m3间歇法聚合釜制备了丙烯/丁烯无规共聚物。利用丙烯/丁烯无规共聚物为基础树脂,以TMPTA为交联助剂,通过原位热诱导交联技术,制备了HMSPP。红外和核磁结果表明,丙烯/丁烯共聚产物中丁烯含量为2.36wt%,且以无规方式分布在聚丙烯的分子链上,丁烯平均序列长度为65。对制备的HMSPP性能测试以及结构表征表明,丙烯/丁烯无规共聚物分子链间以TMPTA为联结点,形成了一定交联的网状结构,提高了样品的熔体强度,最高可达到18CN;HMSPP的拉伸强度和拉伸模量随着交联助剂TMPTA加入量的增加而提高,拉伸模量从1613MPa可增加到1873MPa,提高16%;热分析结果表明,与丙烯/丁烯共聚基体树脂相比,HMSPP的熔点和结晶温度均有一定提高,材料的热稳定性也显著提高。