联吡咯烷骨架四齿配体铁络合物在不对称反应中的应用

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在本课题组长期研究基础上,本论文主要致力于Fe-BPsalan络合物在不对称Lewis酸催化反应中的研究。  第一部分工作研究了Fe-BPsalan络合物催化2-乙酰基吡啶衍生的不饱和羰基化合物与吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应。结果表明Fe-BPsalan络合物上位阻及电性对催化效果有重要影响,通过一系列的条件筛选,在2.5mol%Fe-BPsalan络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,4(A)分子筛为添加剂,25℃的条件下取得最优的结果。不同芳基及烷基取代的2-乙酰基吡啶衍生的不饱和羰基化合物都能很好地进行该反应,产率在69-99%之间,ee值在66-99%之间,尤其是当苯环上有弱吸电子基时可以得到几乎光学纯的加成产物(99%ee),通过Fe-BPsalan络合物催化可以高效地得到光学活性的β-吲哚基取代的2-乙酰基吡啶类化合物。  在第一部分工作的基础上,进一步将Fe-BPsalan络合物应用到不对称逆电子氧杂Diels-Alder反应。实验结果表明,Fe-BPsalan络合物可以很好地控制反应的对映选择性,而在非对映选择性方面表现较差,几乎以1∶1的比例得到非对映异构体,为了解决这一问题,对产物进行了一些转化研究,但目前还没有得到很好的结果。  第三部分工作研究了Fe-BPsalan络合物催化不饱和β酮酸酯与1,3-丁二烯衍生物不对称Diels-Alder反应。实验结果表明双烯苯环上取代基对反应有明显影响,一般规律为双烯苯环上越富电子的双烯反应活性越高,非对映选择性和对映选择性也越好;双烯取代基越多反应活性越差,相应的非对映选择性和对映选择性也较差,进一步对开链的底物进行研究,发现反应的对映选择性较好,但非对映选择性不理想。该反应可以很好地扩大至克级,可以取得同样好的结果(97%yield,13∶1dr,92%,99%ee),在此基础上对中间体进行了监测,验证了底物与催化剂的络合作用,这是首例铁络合物催化的不饱和β酮酸酯类型底物发生的不对称Diels-Alder反应,通过此反应为含有雌酚酮结构的甾体类化合物提供了一条高效简洁的合成方法,在合成中具有很高的潜在应用价值。  第四部分尝试将Fe-BPsalan络合物应用于光氧化还原催化体系中,催化β酮酸酯的不对称全氟烷基化反应。通过一系列条件筛选,发现Fe-BPsalan络合物在现有条件下还不能很好的兼容氧化还原体系。除此之外,还尝试合成其它具有手性联吡咯烷骨架的配体,并对其不对称诱导能力进行研究。
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