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便携式电子设备在为日常生活提供便利性的同时推动了当今信息化社会的繁荣，电动汽车的大规模应用也正促使着社会向低碳模式转变，锂离子电池作为其中主要的能源存储器件在这一进程中起到了不容忽视的作用。其应用领域的不断扩大对锂离子电池的能量密度提出了日益增长的需求，新型层状正极材料的应用，特别是具备高容量特性的高镍层状氧化物及富锂层状氧化物的应用将可以有效解决现有商业化电池体系的能量密度瓶颈问题。然而层状材料的高比容量也导致了其体相结构以及界面结构的不稳定，这些将显著影响材料的电化学性能与大规模实际应用，因此必须采取合理的结构调控来获得综合性能符合商业化要求的正极材料。从层状正极材料的结构优化角度出发，本论文开展了以下研究工作: (1)阳离子掺杂阴离子杂化共同调制的富锂材料研究 富锂层状氧化物由于其超过250mA h g-1的超高比容量而被认为是提高锂离子电池能量密度的理想正极材料，其超高的比容量来自于阳离子氧化还原与阴离子氧化还原的共同贡献。然而在阴离子的演化过程中也发生了不良的局部相转变，因此在稳定层状结构的基础上完全发挥阴离子氧化还原的活性变得非常具有挑战性。为了实现这种兼具高活性与高稳定性的结构，此工作中设计了一种在阴离子位置增强杂化相互作用而在阳离子位置进行掺杂的协同结构调制策略。在与氯化亚锡的一次煅烧过程中向层状结构中引入占位锡离子以及弱结合的含氯物种，而后在水洗回烧过程中将后者驱逐以增强过渡金属3d轨道与氧2p轨道的杂化相互作用。杂化相互作用的增强赋予了富锂材料较高的阴离子参与活性，低电流密度下(0.05C)比容量达到了282mAh g-1，而大离子半径掺杂则支撑了材料结构从而获得了良好的容量稳定性及较低的电压衰减。提高阴离子活性的策略应该能够为充分发挥富锂材料的潜力提供新的视角。 (2)尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂材料晶格氧逃逸的研究 阴离子氧化还原的确为富锂材料提供了超常比容量，可是这种电化学过程不可避免地会引起晶体表面附近的晶格氧逃逸问题，这种不可逆阴离子氧化还原将招致局部相转变以及电解液受其攻击发生的副反应而影响材料性能。这部分工作表明这种不利的晶格氧逃逸可以通过本身具备晶体骨架稳定性的尖晶石Li4Mn5O12包覆得以控制。利用精心设计的控制氧化方法可以构筑均匀连续包覆于富锂层状氧化物表面的Li4Mn5O12异质层，这一保护层可以有效减少因晶格氧逃逸所损失的充电容量，并进一步遏制起始于表面的局部结构向类尖晶石相的转变与电解液的分解。在这种异质结构材料中，暴露表面完全被结构兼容的Li4Mn5O12包覆，其充分保护了富锂内核使复合材料不仅获得了300圈长循环过程中83.1％的容量保持率及显著降低的电压衰减，还得到了良好的动力学性能以及较低的副反应程度。这些结果能够加深对于富锂材料中氧骨架不稳定性及性能恶化机制的理解，并且推动高容量富锂材料的商业化应用进程。 (3)固态金属锂电池中高镍层状正极的界面问题研究 固态电池由于高能量密度、高安全性特征吸引了广泛的研究兴趣。然而这种体系的应用受到由较大的界面迁移阻抗导致的差强人意的倍率性能以及由于界面副反应导致的不佳循环稳定性等问题的限制。为了充分发挥高容量镍基层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在固态金属锂电池中的储锂性能，在这种正极材料表面构筑了功能性包覆层，用以在稳定正极/电解质界面的同时降低界面离子迁移阻抗。所构筑的包覆层是玻璃态的LiBO2，包覆层的电子绝缘性提供了物理隔绝作用来保护聚合物电解质不致分解，而其离子传导性则降低了空间电荷层的形成，因此使得包覆后的镍基LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在聚（醚-丙烯酸酯）基电解质的固态金属锂电池中体现出了明显改善的循环稳定性（0.5C电流密度下100圈循环后容量保持率为87.5％）、优异的倍率性能（2C下比容量为97mAh g-1）以及显著提高的表观离子迁移系数，这部分工作强调了调节界面性质对改善固态金属锂电池性能方面的重要意义。