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染料废水色度高、毒性大、成分复杂且难生物降解,对环境和人体都有极大的危害。罗丹明B(RhB)是一种在轻工业中具有广泛应用的阳离子型染料,具有致癌性。吸附法与催化降解法是处理染料废水的常用方法。
金属有机框架(MOF)材料是上世纪九十年代发展起来的一类多孔配位聚合物,具有比表面积大、孔隙度高以及结构灵活可调的典型特征,在吸附与分离、药物缓释、异相催化等领域都有优异的表现。MOFs材料出众的吸附性能与异相催化潜力给传统的染料废水处理问题提供了新的解决方案。
本文利用溶剂热合成法,在常规铁基金属有机框架材料的基础上,通过引入过渡金属离子掺杂合成了具有更高水稳定性的MOF材料——Fe/M-MOF(M=Co,Ni,Cu)。其中Fe/Cu-MOF材料表现出最好的水稳定性,并对该材料吸附去除RhB的性能进行了系统地测试。XRD和SEM结果显示,所合成的铁基MOF材料与MIL-101(Fe)有相同的衍射峰,微粒呈规则的八面体结构。在RhB初始浓度为100mg/L、吸附剂剂量浓度为1mg/mL以及中性环境下,Fe/Cu-MOF在4h内对RhB的吸附去除率为99.50%,当初始RhB浓度提升至400mg/L时,吸附量可高达318.5mg/g。晶相结构和微观形貌较吸附之前无明显变化,并且三次循环之后去除率仍可保持在90%左右。实验探究了操作参数(如吸附时间、RhB初始浓度C0、pH值与吸附剂浓度D0)对RhB去除效果的影响,并采用拟一级、拟二级方程以及颗粒扩散模型对吸附行为进行动力学拟合;采用Langmuir方程和Freundlich方程建立吸附等温线模型探究吸附质与吸附剂分子之间的作用,以理解吸附机制。结果表明,不同C0和D0下的吸附数据更符合拟二级动力学方程以及Langmuir等温模型,说明吸附质与吸附剂表面存在较强的相互作用,且吸附剂表面具备一定数量的吸附位点,存在吸附饱和现象。
上述试验表明Fe/Cu-MOF对罗丹明B具有良好的吸附去除能力。然而吸附处理通常意味着污染物的富集与转移,为了进一步对罗丹明B染料废水进行无害化处理,利用溶剂热法合成氨基修饰的Fe/Cu-MOF-NH2用于RhB的光催化降解。NH2-的引入大幅提升了催化剂的可见光响应性能,且当含氨基配体与不含氨基配体在合成时的摩尔配比为1∶1时能得到最佳的吸附与光催化性能。在λ>420nm的入射光照射下,RhB初始浓度为300mg/L以及催化剂浓度为1mg/mL条件时,4h内去除率达到99.53%,XRD与SEM表征结果显示光催化反应前后催化剂材料同样能保持良好的晶相结构和形貌的稳定性。活性物种捕获试验表明·OH、h+分别是Fe/Cu-MOF-NH2与Fe/Cu-MOF在催化降解过程中主要的中间活性物种。此外煅烧试验表明Fe-O簇的Fe-MOF中的光响应中心,这使得Fe基MOF自身具备一定的光捕获能力,但难以实现对RhB高效彻底地降解。NH2-的引入一方面使得光吸收边红移,一方面促进了电子由配体转向金属中心的电荷转移机制(LMCT),从而提升了材料的可见光催化性能。
金属有机框架(MOF)材料是上世纪九十年代发展起来的一类多孔配位聚合物,具有比表面积大、孔隙度高以及结构灵活可调的典型特征,在吸附与分离、药物缓释、异相催化等领域都有优异的表现。MOFs材料出众的吸附性能与异相催化潜力给传统的染料废水处理问题提供了新的解决方案。
本文利用溶剂热合成法,在常规铁基金属有机框架材料的基础上,通过引入过渡金属离子掺杂合成了具有更高水稳定性的MOF材料——Fe/M-MOF(M=Co,Ni,Cu)。其中Fe/Cu-MOF材料表现出最好的水稳定性,并对该材料吸附去除RhB的性能进行了系统地测试。XRD和SEM结果显示,所合成的铁基MOF材料与MIL-101(Fe)有相同的衍射峰,微粒呈规则的八面体结构。在RhB初始浓度为100mg/L、吸附剂剂量浓度为1mg/mL以及中性环境下,Fe/Cu-MOF在4h内对RhB的吸附去除率为99.50%,当初始RhB浓度提升至400mg/L时,吸附量可高达318.5mg/g。晶相结构和微观形貌较吸附之前无明显变化,并且三次循环之后去除率仍可保持在90%左右。实验探究了操作参数(如吸附时间、RhB初始浓度C0、pH值与吸附剂浓度D0)对RhB去除效果的影响,并采用拟一级、拟二级方程以及颗粒扩散模型对吸附行为进行动力学拟合;采用Langmuir方程和Freundlich方程建立吸附等温线模型探究吸附质与吸附剂分子之间的作用,以理解吸附机制。结果表明,不同C0和D0下的吸附数据更符合拟二级动力学方程以及Langmuir等温模型,说明吸附质与吸附剂表面存在较强的相互作用,且吸附剂表面具备一定数量的吸附位点,存在吸附饱和现象。
上述试验表明Fe/Cu-MOF对罗丹明B具有良好的吸附去除能力。然而吸附处理通常意味着污染物的富集与转移,为了进一步对罗丹明B染料废水进行无害化处理,利用溶剂热法合成氨基修饰的Fe/Cu-MOF-NH2用于RhB的光催化降解。NH2-的引入大幅提升了催化剂的可见光响应性能,且当含氨基配体与不含氨基配体在合成时的摩尔配比为1∶1时能得到最佳的吸附与光催化性能。在λ>420nm的入射光照射下,RhB初始浓度为300mg/L以及催化剂浓度为1mg/mL条件时,4h内去除率达到99.53%,XRD与SEM表征结果显示光催化反应前后催化剂材料同样能保持良好的晶相结构和形貌的稳定性。活性物种捕获试验表明·OH、h+分别是Fe/Cu-MOF-NH2与Fe/Cu-MOF在催化降解过程中主要的中间活性物种。此外煅烧试验表明Fe-O簇的Fe-MOF中的光响应中心,这使得Fe基MOF自身具备一定的光捕获能力,但难以实现对RhB高效彻底地降解。NH2-的引入一方面使得光吸收边红移,一方面促进了电子由配体转向金属中心的电荷转移机制(LMCT),从而提升了材料的可见光催化性能。