【摘 要】
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随着全球水资源短缺,淡水环境恶化,废水污染问题成为了人类生存的环境威胁。其中染料废水的污染问题尤为严重。在诸多废水处理方法中,利用辣根过氧化物酶（HRP）对有机污染物进行催化氧化不失为一种绿色环保的方法。但生物酶HRP仍然存在一些缺点,比如易失活、价格高、制备纯化困难且不易回收,这些都限制了生物酶在水处理中的实际应用。Fe3O4纳米颗粒被我国科学家阎锡蕴院士发现具有辣根过氧化物酶活性,开启了纳米酶
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随着全球水资源短缺,淡水环境恶化,废水污染问题成为了人类生存的环境威胁。其中染料废水的污染问题尤为严重。在诸多废水处理方法中,利用辣根过氧化物酶（HRP）对有机污染物进行催化氧化不失为一种绿色环保的方法。但生物酶HRP仍然存在一些缺点,比如易失活、价格高、制备纯化困难且不易回收,这些都限制了生物酶在水处理中的实际应用。Fe3O4纳米颗粒被我国科学家阎锡蕴院士发现具有辣根过氧化物酶活性,开启了纳米酶研究的大门。相比HRP,Fe3O4纳米酶环境耐受性高且可以宏量制备。但是Fe3O4纳米酶在溶液中容易发生聚集,从而迅速失去催化活性。因此,探究有效的Fe3O4纳米酶修饰手段阻碍纳米颗粒的团聚效应至关重要。本文利用分子包埋法,对Fe3O4纳米颗粒微凝胶包裹,制备了纳米胶囊化的Fe3O4@Gel;利用双氧水或过硫酸盐等氧化体系,对Fe3O4@Gel催化氧化有机染料的效果进行了详细探究。本文首先用共沉淀法合成裸Fe3O4,而后通过有机相转水相的操作对其表面氨基化修饰,接枝多巴胺,引入双键单体,通过原位自由基聚合将丙烯酰胺单体共聚于裸Fe3O4表面,形成一层纳米凝胶。其在TEM下显示出明显的核壳结构,且Fe、O、C、N四种元素均匀分散。纳米粒径为78.8 nm,饱和磁化强度为64.89emu·g-1。经过氨基化和凝胶化后的Fe3O4@Gel催化活性有了明显提高。以TMB为底物,Fe3O4@Gel对比于裸Fe3O4催化活性提高了2.37倍。而后,本文尝试利用Fe3O4@Gel对靛蓝胭脂红进行催化降解研究。首先通过EPR测试和叔丁醇确定了催化降解反应体系的活性物质为羟基自由基。而后通过对照实验确定了在温度30℃,转速为800 rpm情况下,催化剂浓度仅为74μg/m L,Fe3O4@Gel去除IC的效果比裸Fe3O4、DA-Fe3O4分别提升了94.94%和95.66%。反应体系的最适H2O2浓度为20 m M,且在较宽的p H值范围内,具有良好的催化活性。重复利用实验表明进行第三次催化降解的Fe3O4@Gel降解率仍高达85.27%。为解释相关现象,课题组对此进行了分子模拟研究,结果表明Gel本体材料聚丙烯酰胺吸附靛蓝胭脂红,而靛蓝胭脂红吸附过氧化氢,三者之间形成连带关系,相当于双氧水和染料被吸附、富集在纳米酶周围。包封的纳米酶催化H2O2分子产生的羟基自由基在猝灭前可以迅速氧化邻近的染料分子,从而实现了Fe3O4@Gel对靛蓝胭脂红的高效降解。基于类芬顿反应的Fe3O4@Gel催化氧化中,除靛蓝胭脂红外,偶氮染料并没有被有效氧化降解;本文第四章选择半衰期更长,活性更高的硫酸根自由基代替羟基自由基进行催化降解。针对酸性橙7、偶氮荧光桃红、直接红81三种偶氮染料进行催化降解实验,研究发现,在Na2S2O8浓度为20 m M,催化剂浓度为74μg/m L的情况下,反应120 min后,Fe3O4@Gel比裸Fe3O4多去除76.19%酸性橙7、87.87%偶氮荧光桃红、88.26%直接红81。催化降解能力明显优于胶囊化前的裸Fe3O4。同时,Na2S2O8体系对比H2O2体系的降解效果,对酸性橙7提高了35.14%,对偶氮荧光桃红提高了75.42%、对直接红81提高了32.40%。尽管有机相转水相接枝多巴胺的DA-Fe3O4分散性和水溶性更高,但是步骤复杂且很难宏量制备。本论文第五章尝试在共沉淀过程中直接引入氨基酸,而后使用类似方法实现纳米胶囊化,从而简单、宏量制备了Fe3O4@Gel。共沉淀直接修饰氨基酸的Cys-Gel、Phe-Gel、Gly-Gel、His-Gel催化活性分别比裸Fe3O4提高了0.76倍、0.92倍、0.70倍、0.72倍。以偶氮荧光桃红、直接红81为去除对象进行催化氧化实验,研究发现两种方法制备的Fe3O4@Gel具有类似的催化氧化能力。例如,效果稍差的Phe-Gel也仅比DA-Gel去除率低1.68%和2.99%,却比裸Fe3O4提高了83.31%和74.59%。这说明在共沉淀中直接引入氨基酸是一种较为简洁有效的方法,也说明氨基酸种类对催化氧化性能基本没有影响。总之,本文利用分子包埋法,基于表面接枝和自由基聚合方法,对Fe3O4纳米颗粒实施了纳米胶囊化。纳米胶囊有效防止了Fe3O4颗粒的聚集,同时胶囊材料还具有吸附染料和双氧水、过硫酸根离子的特点,进而大幅度提升了Fe3O4纳米酶的催化氧化特性。
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