论文部分内容阅读
传统的聚合物膜材料气体渗透系数较低，已经不能满足日益增长的工业需求。气体分离膜研究的核心在于开发高通量、高选择性以及热稳定性、化学稳定性等更为理想的新型膜材料。自具微孔材料(PIMs)是一种新型的高分子材料。扭曲且刚性的分子链段使得其具有传统微孔材料内部贯通的微孔结构的同时还具有较高的比表面积。虽然PIMs分离膜材料具有微孔结构、可加工性、比表面积高等优点，但是其膜的渗透系数和选择系数之间仍存在固有的相互制约的关系。同时诸如沸石分子筛等无机多孔材料和高分子材料相比具有相对较高的气体分离性能，渗透系数和选择系数之间不存在相互制约的关系。然而，无机材料加工困难，成本较高制约了其在气体分离方面的应用。因此，将两种材料通过一定的方法复合在一起获得兼具两种材料长处的新型气体分离膜—混合基质膜(mixed matrix membrane)是提高聚合物气体分离膜性能的有效手段之一。然而混合基质膜两相复合时常常会出现界面缺陷和界面空隙的问题 本文基于这样的思考，从分子结构和界面设计的角度来解决混合基质膜中连续相和分散相两相界面的缺陷问题。通过在如羟胺等还原剂存在的情况下将自具微孔材料PIM-1分子链上引入丰富的氨基和羟基官能团，得到分子链中含有强极性基团的一系列聚合物PAO-PIM-1，并且选用的分散相无机纳米粒子(NH2-UiO66)也存在官能团氨基。两相材料官能团相互作用在界面处引起强大的氢键相互作用，构成氢键网络体系，从而大大增强两相间的界面相容性，有利于构造无缺陷的混合基质膜。总结起来主要开展了以下三部分的工作: 1.羟胺化自具微孔聚合物PAO-PIM-1的设计合成。通过高温法方法合成了自具微孔材料PIM-1，并在此基础上通过还原反应将PIM-1分子链氰基部分至全部还原得到了不同羟胺化程度的PAO-PIM-1自具微孔聚合物材料。并研究了PIM-1和PAO-PIM-1二者性质差异，及气体分离性能做了对比分析，后续混合基质膜做连续相打下了良好的基础。一种改性的聚合物PAO-PIM-1，PAO-PIM-1依然保持PIM-1原来的微孔结构，较大的比表面积。同时，这类聚合物具有良好的溶解性，热稳定性，优异的成膜性能。通过对照Robeson上限可以发现，反应时间为1.5h和3.0h，即羟胺化程度为50％和70％的PAO-PIM-1的在CO2/CH4气体对分离性能表现优秀，均突破了2008年Robeson上限。另外，反应时间为0.5h和20.0h，即羟胺化程度为20％和100％的聚合物在CO2/CH4气体也有相对较好的气体分离性能，十分接近2008年Robeson上限。 2.配体氨基化的金属有机骨架材料NH2-UiO66的设计合成。通过水热方法获得了配体氨基化的金属有机骨架材料。NH2-UiO66具有规则的孔道结构，巨大的比表面积我们对其微观形貌进行表征，其SEM和TEM电镜照片清楚表明，NH2-UiO66具有规则的正八面体结构，粒子大小约70-80μm，粒子尺寸均一，这为其在后续混合基质膜中均匀分散打下了良好的基础。此外，我们还对其BET比表面积及孔径分布做了研究，NH2-UiO66具有巨大的比表面积为776m2/g，粒子孔径分布在0.45-0.47nm间，较为集中。集中的孔径分布有助于对气体分子的筛分作用。 3.羟胺化自具微孔聚合物PAO-PIM-1/NH2-UiO66混合基质膜的界面设计及气体分离性能研究。混合基质膜两相连续相和分散相属于两种截然不同的物质，两相界面间存在界面相容性的问题。基于这一问题，我们从分子结构层面上设计两相材料，将聚合物和无机纳米材料在分子层面引入氨基和羟基等基团，使得高分子母体和分散相无机纳米粒子间形成氢键作用，构建氢键网络体系，减少界面缺陷，从而提升界面相容性，并对混合基质膜的气体分离性能做了研究。由于聚合物基质PAO-PIM-1和无机填料NH2-UiO66之间的强烈的氢键相互作用，NH2-UiO66被聚合物基质紧密的包裹，两相界面间不存在界面空隙。气体测试结果表明，我们的混合基质膜具有优异的二氧化碳分离性能。其中，CO2/N2和CO2/CH4气体对的分离性能远远超过了2008年Robeson上限，这是目前报道过的用于二氧化碳分离的性能最好的混合基质膜之一。我们的研究结果表明，两相界面间氢键的强相互作用在不引入外来分子的前提下能够很好的保护混合基质膜的自身性质，从而使混合基质膜同时具有高通量和高选择性。另外，通过这样的界面设计，该类复合膜真有非常优异的抗老化性能。