磁性羧甲基壳聚糖基微球的制备及对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)吸附性能的研究

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重金属废水不仅会对环境造成危害,还可引发动物和人类的多种疾病,损害生命体健康。Cr(Ⅵ)会提高呼吸道癌症发病率、损害肝肾、刺激和腐蚀皮肤,严重损害人体健康。过量的铜会引发呕吐、恶心、腹痛等症状,还会导致呼吸系统疾病、肝肾功能衰竭、胃肠道出血等问题,对人体产生极大危害。所以对含Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)废水的处理十分必要。壳聚糖基吸附剂由于来源广泛、活性基团多、理化性质独特、易生物降解等优点成为研究较多的生物吸附剂。羧甲基壳聚糖(CCS)是一种常见的壳聚糖衍生物,未经改性的CCS在研究中存在一些问题,如:其结构上官能团数量有限、分离回收困难等,限制了CCS的进一步应用。
  针对以上问题,研究中制备了磁性羧甲基壳聚糖基微球(PD-Fe3O4@CCS),并对PD-Fe3O4@CCS进行了表征及去除Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的吸附性能和机理研究。主要研究内容和结论如下:
  (1)CCS和Fe3O4在水-环己烷混合悬浮液中,以戊二醛为交联剂,制备得到磁性羧甲基壳聚糖微球(Fe3O4@CCS),并通过自由基接枝共聚法接枝聚([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)(PDMC)得到PD-Fe3O4@CCS。
  (2)使用SEM、FTIR、XPS、XRD、VSM、TGA等表征研究了PD-Fe3O4@CCS和Fe3O4@CCS的形态、结构和化学特性。结果表明,PD-Fe3O4@CCS呈现出均匀球状,并且具有超顺磁性,可满足磁性分离的要求。PD-Fe3O4@CCS的热稳定性好、有机物含量高,合成过程中Fe3O4始终保持晶体结构。PD-Fe3O4@CCS的Zeta电位均为正值,且高于Fe3O4@CCS。PD-Fe3O4@CCS中成功接枝了PDMC,且接枝反应主要发生在CCS的氨基和羟基上。
  (3)研究了PD@Fe3O4@CCS对Cr(Ⅵ)的吸附性能。pH值对吸附容量影响很大,吸附容量随pH值增大而减少,与Fe3O4@CCS相比,PD@Fe3O4@CCS吸附能力得到了明显改善,最大吸附容量为152.73mg/g。Langmuir等温线模型的相关性最好,即反应为单层吸附。PSO是相关性最好的动力学模型,说明化学吸附是限速步骤。SO42-、NO3-、Cl-与Cr(Ⅵ)产生竞争吸附降低了PD-Fe3O4@CCS对Cr(Ⅵ)的去除效果,但吸附容量仍处于较高水平。PD-Fe3O4@CCS在不同水质条件下(自来水、民主湖、模拟废水)对Cr(Ⅵ)的去除率均可达到99%以上;5次吸附-脱附循环后吸附容量仍可达到初始吸附容量的83.7%。FTIR和XPS表征了PD-Fe3O4@CCS吸附Cr(Ⅵ)前后的变化,表明PD-Fe3O4@CCS吸附Cr(Ⅵ)的主要机理为静电作用和离子交换。
  (4)研究了PD@Fe3O4@CCS对Cu(Ⅱ)的吸附性能。PD-Fe3O4@CCS对Cu(Ⅱ)的吸附容量随pH值增大而增加,最大吸附容量为45.39mg/g。等温线模型拟合结果表明Freundlich模型的相关性最好,即反应为多层吸附。PSO是相关性最好的动力学模型,说明化学吸附是限速步骤。Na+、Ca2+、K+对吸附反应影响很小,甚至低浓度时会产生一定的促进作用。PD-Fe3O4@CCS在不同水质条件下(自来水、民主湖、模拟废水)对Cu(Ⅱ)的去除率均可达到99%以上;5次吸附-脱附循环后吸附容量仍可达到初始吸附容量的84.89%。FTIR和XPS表征了PD-Fe3O4@CCS吸附Cu(Ⅱ)前后的变化,表明吸附机理为螯合作用和静电作用。
  (5)研究了PD-Fe3O4@CCS在二元体系中对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的去除率。与单系统中相同处理条件下的去除率相比,Cu(Ⅱ)的去除率提高,Cr(Ⅵ)的去除率降低。在三种不同来源的水质条件下,PD-Fe3O4@CCS(1g/L)对二元体系中的Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的去除率均在99%以上。通过对比PD-Fe3O4@CCS与其他吸附剂对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量,PD-Fe3O4@CCS的吸附容量处于较高水平,可高效去除Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ),是一种有巨大应用潜力的吸附剂,有望用于大规模两性重金属离子废水的处理。
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