论文部分内容阅读
基于硫酸根自由基（SO4??）的高级氧化技术在水处理领域具有极大的优势。亚硫酸盐（S(IV)）能够替代过硫酸盐和过一硫酸盐，通过过渡金属离子活化、光活化、电活化等方式生成SO4??自由基。但均相过渡金属离子活化亚硫酸盐体系存在一些缺陷。于是，优良的非均相催化剂的制备及其活化亚硫酸盐体系的影响因素和相关机制成为了新的研究热点。
综上，本论文从稳定高效的非均相催化剂的制备和亚硫酸盐的活化方式两个方面展开研究。首先，以二氧化硅为载体，制备了非均相钴硅催化剂（CoNSi，CoASi）；以目标污染物的降解率、金属离子的溶出及钴硅催化剂循环使用效能为评价指标，评估了钴硅催化剂的性能；然后，研究了CoNSi催化剂活化亚硫酸盐体系对橙黄II（AO7）的降解，揭示了CoNSi/S(IV)体系的影响因素和反应机理；最后，以CoASi催化剂为粒子电极，将电化学（EC）引入CoASi催化剂活化亚硫酸盐体系降解活性艳红X-3B，揭示了EC/CoASi/S(IV)体系的影响因素和反应机理。
研究的主要内容和结果如下：
(1)以钴氨配合物为前体，利用吸附焙烧法制备了氨水改性的CoNSi催化剂和CoASi催化剂。透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征结果表明CoO、Co3O4纳米颗粒高度分散在二氧化硅载体上，钴硅催化剂使用前后的结构形貌、钴元素的价态和含量没有明显改变。对照实验表明钴硅催化剂能够高效活化亚硫酸盐降解AO7和X-3B。反应后测得溶液中钴离子的浓度仅为0.01mg L?1。
(2)CoNSi催化剂活化亚硫酸盐体系降解AO7的研究。在初始pH值为9.0、CoNSi投加量为0.25g L?1、亚硫酸盐浓度为1.0mM、温度303.15K、有氧的条件下，反应20min后，7mg L?1的AO7的降解率达到了79.4%；相对于酸性环境，在碱性环境中更有利于CoNSi/S(IV)体系降解AO7；升高温度可以促进AO7的降解，CoNSi/S(IV)体系降解AO7所需要的活化能为11.61±0.25kJ mol?1。氧气是影响CoNSi/S(IV)体系效能的重要因素，在无氧的环境中，AO7的降解率下降至约5%；通入氧气可提高AO7的降解速率，但最后降解率略微下降。H2PO4?抑制CoNSi/S(IV)体系中AO7的降解，Cl?、HCO3?的作用不显著。对比CoNSi/S(IV)体系在五种水体中降解AO7的效能，结果表明除了原废水中AO7降解受到了一定抑制，其它水体中AO7的降解率没有明显下降。最后，论文系统探讨了CoNSi/S(IV)体系的反应机理，结果表明亚硫酸盐具有作为CoNSi催化剂表面上的配体和硫氧根自由基的前体的双重作用；自由基捕获实验和电子自旋共振技术（ESR）实验表明CoNSi催化剂表面结合的和溶液中游离的SO4??自由基是使得AO7降解的主要活性物种；硅基载体表面存在的大量羟基促进了表面Co(Ⅱ)羟基化，这有助于生成＞Co(Ⅱ)?SO3配合物，最终提高催化剂的活化性能。此外，在CoNSi催化剂投加量为0.25g L?1的条件下，研究了SO4??自由基的稳态近似，得到SO4??自由基的表观反应速率常数为0.60±0.07M?1s?1。
(3)EC/CoASi协同活化亚硫酸盐降解X-3B的研究。在pH值为7.2、电流密度为8mA cm?2、CoASi投加量为0.1g L?1、亚硫酸盐浓度为1.0mM、温度为303.15K、有氧的条件下，反应60min后40mg L?1的X-3B脱色率达到88.0%。提高电流密度能促进X-3B的降解。在pH值4?9范围内，X-3B的降解率均达到85%以上。同时，本文考察了EC/CoSi/S(Ⅳ)体系中Cl?、HCO3?、H2PO4?以及腐殖酸(HA)对X-3B降解的效果，结果表明Cl?离子和低浓度的HA有一定的促进效果，HCO3?、H2PO4?和高浓度的HA有明显的抑制效果。最后，探讨了EC/CoASi/S(IV)体系降解X-3B的反应机理。自由基捕获实验和ESR实验表明SO4??自由基对X-3B的降解起主导作用。CoASi在电场中具有粒子电极和催化剂的双重作用，外加电场使CoASi催化剂粒子形成微电极，促进了亚硫酸盐和有机分子在其表面的吸附，增强了反应物和催化剂之间的接触。此外，阳极能直接降解部分X-3B；阳极上亚硫酸盐通过单电子转移反应直接氧化生成的SO3??自由基也可提高EC/CoASi/S(Ⅳ)体系的降解能力。
综上，本论文从稳定高效的非均相催化剂的制备和亚硫酸盐的活化方式两个方面展开研究。首先，以二氧化硅为载体，制备了非均相钴硅催化剂（CoNSi，CoASi）；以目标污染物的降解率、金属离子的溶出及钴硅催化剂循环使用效能为评价指标，评估了钴硅催化剂的性能；然后，研究了CoNSi催化剂活化亚硫酸盐体系对橙黄II（AO7）的降解，揭示了CoNSi/S(IV)体系的影响因素和反应机理；最后，以CoASi催化剂为粒子电极，将电化学（EC）引入CoASi催化剂活化亚硫酸盐体系降解活性艳红X-3B，揭示了EC/CoASi/S(IV)体系的影响因素和反应机理。
研究的主要内容和结果如下：
(1)以钴氨配合物为前体，利用吸附焙烧法制备了氨水改性的CoNSi催化剂和CoASi催化剂。透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征结果表明CoO、Co3O4纳米颗粒高度分散在二氧化硅载体上，钴硅催化剂使用前后的结构形貌、钴元素的价态和含量没有明显改变。对照实验表明钴硅催化剂能够高效活化亚硫酸盐降解AO7和X-3B。反应后测得溶液中钴离子的浓度仅为0.01mg L?1。
(2)CoNSi催化剂活化亚硫酸盐体系降解AO7的研究。在初始pH值为9.0、CoNSi投加量为0.25g L?1、亚硫酸盐浓度为1.0mM、温度303.15K、有氧的条件下，反应20min后，7mg L?1的AO7的降解率达到了79.4%；相对于酸性环境，在碱性环境中更有利于CoNSi/S(IV)体系降解AO7；升高温度可以促进AO7的降解，CoNSi/S(IV)体系降解AO7所需要的活化能为11.61±0.25kJ mol?1。氧气是影响CoNSi/S(IV)体系效能的重要因素，在无氧的环境中，AO7的降解率下降至约5%；通入氧气可提高AO7的降解速率，但最后降解率略微下降。H2PO4?抑制CoNSi/S(IV)体系中AO7的降解，Cl?、HCO3?的作用不显著。对比CoNSi/S(IV)体系在五种水体中降解AO7的效能，结果表明除了原废水中AO7降解受到了一定抑制，其它水体中AO7的降解率没有明显下降。最后，论文系统探讨了CoNSi/S(IV)体系的反应机理，结果表明亚硫酸盐具有作为CoNSi催化剂表面上的配体和硫氧根自由基的前体的双重作用；自由基捕获实验和电子自旋共振技术（ESR）实验表明CoNSi催化剂表面结合的和溶液中游离的SO4??自由基是使得AO7降解的主要活性物种；硅基载体表面存在的大量羟基促进了表面Co(Ⅱ)羟基化，这有助于生成＞Co(Ⅱ)?SO3配合物，最终提高催化剂的活化性能。此外，在CoNSi催化剂投加量为0.25g L?1的条件下，研究了SO4??自由基的稳态近似，得到SO4??自由基的表观反应速率常数为0.60±0.07M?1s?1。
(3)EC/CoASi协同活化亚硫酸盐降解X-3B的研究。在pH值为7.2、电流密度为8mA cm?2、CoASi投加量为0.1g L?1、亚硫酸盐浓度为1.0mM、温度为303.15K、有氧的条件下，反应60min后40mg L?1的X-3B脱色率达到88.0%。提高电流密度能促进X-3B的降解。在pH值4?9范围内，X-3B的降解率均达到85%以上。同时，本文考察了EC/CoSi/S(Ⅳ)体系中Cl?、HCO3?、H2PO4?以及腐殖酸(HA)对X-3B降解的效果，结果表明Cl?离子和低浓度的HA有一定的促进效果，HCO3?、H2PO4?和高浓度的HA有明显的抑制效果。最后，探讨了EC/CoASi/S(IV)体系降解X-3B的反应机理。自由基捕获实验和ESR实验表明SO4??自由基对X-3B的降解起主导作用。CoASi在电场中具有粒子电极和催化剂的双重作用，外加电场使CoASi催化剂粒子形成微电极，促进了亚硫酸盐和有机分子在其表面的吸附，增强了反应物和催化剂之间的接触。此外，阳极能直接降解部分X-3B；阳极上亚硫酸盐通过单电子转移反应直接氧化生成的SO3??自由基也可提高EC/CoASi/S(Ⅳ)体系的降解能力。