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共振光散射技术(RLS)是基于普通荧光分光光度计所开发出来表征超分子组装化学及其分析应用研究的新技术。应用该技术已建立了高灵敏的测定核酸、蛋白质、痕量金属离子、表面活性剂的分析方法,表征了分子聚集的光谱特征和核酸的超螺旋结构。与共振光散射具有相同的操作程序,而当出现的散射峰在吸收波谷时所得的为瑞利散射(RS)。同时,瑞利散射也有共振光散射高灵敏度、操作简便,快速,便于推广等优点。本文以不同N-乙烯基吡咯烷酮含量的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-乙烯基吡咯烷酮)[P(NIPAM-co-NVP)]为研究体系,利用瑞利散射研究聚合物水溶液的分子链可逆聚集行为。
主要研究内容及结果如下:
以偶氮二异丁腈为引发剂,用溶液聚合方法合成了不同NVP含量的线性P(NIPAM-co-NVP)聚合物,经甲醇沉淀提纯后,通过FT-IR、GPC及1H-NMR进行表征,分析得出了聚合物分子量及NVP链段在聚合物中的具体含量。
研究了P(NIPAM-co-NVP)聚合物水溶液在整个升降温过程中的瑞利光谱,并测试了荧光光谱和动态光散射。结果表明:对于瑞利散射,升温时,RS强度增加,分子链聚集；降温时,RS强度降低,聚集的分子链解离,并且存在一个滞后现象。荧光光谱也表明在升温时发生了疏水缔结相互作用而使得分子链聚集荧光强度增加,降温时荧光强度变化相反则分子链解离。动态光散射测得升温时聚合物半径在最低临界溶液温度(LCST)时急剧增大,而后半径减小,降温过程也与升温相反。此外,荧光强度和聚合物半径变化在降温时也存在滞后现象。于是,荧光光谱和激光光散射都证实了瑞利散射测得的共聚物分子链的聚集行为。此外,瑞利散射还轻易地得出P(NIPAM-co-NVP)共聚物因含有的亲水行NVP而使其LCST比PNIPAM均聚物的要高,且NVP含量越多,LCST就越高。这是因为NVP减弱了疏水相互作用,聚合物链更容易聚集造成的。
通过Avrami和Arrhenius方程,研究了不同NVP含量的P(NIPAM-co-NVP)聚合物水溶液可逆聚集的动力学过程。实验得出了分子链聚集和解离所需的活化能,并且活化能的绝对值都随着NVP含量的增加而增加,但聚集所需活化能小于解离时,这是因为冷却时存在的滞后现象引起的。因此,实现了对分子链聚集变化的定量分析。
在上面分析的基础上,提出了P(NIPAM-co-NVP)水溶液在升降温时分子链聚集和解离的模型。升温时,共聚物从无规线团变成塌缩小球,随后分子链聚集。相反在冷却时,聚集的分子链开始收缩,随后发生解离,最后恢复到它原来的状态。总之,由本研究可知,瑞利散射可以达到定量提供分子链聚集的信息,在表征大分子的聚集方面是一种灵敏,简便,可行的方法。