水杨醛亚胺类配体对锌盐萃取性能的初步研究

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锌作为国民生产生活中应用最多的金属之一近年来供需紧张的矛盾日渐突出,价格也水涨船高。如何开发低品位矿、共生矿,如何充分回收锌的二次资源都是当务之急。目前湿法炼锌技术中的一个突出问题是如何从高氯介质中萃取锌。因此本文设计合成了新型的多中心水杨醛亚胺类萃取剂,实现了对氯化锌盐的独特萃取性能,并且对萃取机理进行了深入系统的探讨。  本文在单中心水杨醛亚胺配体2,2-(乙二胺二次甲基)-4,4-二叔丁基联苯酚上引入含胺基的侧链,成功合成出多中心配体2,2-(乙二胺二次甲基)-4,4-二叔丁基-6,6-二(二己基甲基胺)联苯酚和2,2-(乙二胺二次甲基)-4,4-二叔丁基-6,6-二(哌啶-1-亚甲基)联苯酚。用这些配体对盐酸介质中的锌进行萃取研究,发现单中心配体对锌的萃取率仅为18%,而多中心配体则分别高达246%和209%。同时研究发现多中心配体在盐酸介质中对锌的萃取率要远远高于在硫酸介质中的萃取率,说明多中心配体对于ZnCl2的高选择性。多中心配体这些优异的萃取性能显示了其在工业应用上的巨大潜力。  多中心配体实现对氯化锌的多倍萃取是因为其能同时萃取锌阳离子和锌的氯配阴离子。对氯化锌的萃取和反萃取实验证实了多中心配体的萃取过程是氯控制过程,即反应由水溶液中Cl-的浓度控制。而利用1H NMR研究发现随着水相中氯化锌浓度的增加,在低氯浓度下先生成一种配合物,而后在高氯浓度下又转化为另一种配合物。结合元素分析和质谱数据,多中心配体对氯化锌的萃取机理可以推断为,ZnCl2进料浓度较低时,Zn2+阳离子与水杨醛亚胺的N2O22-位结合,两个Cl-阴离子与质子化的胺基侧链结合,形成三中心配合物[ZnLCl2];ZnCl2进料浓度较高时,质子化的胺基侧链与[ZnCl4]2-发生反应,形成双中心配合物[ZnL(ZnCl4)]。  本文还考察了多中心配体和其含铜配合物[Cu(L-2H)]对阴离子的萃取,以及萃取过程中对简单阴离子和金属氯配阴离子的选择性,从而进一步揭示多中心配体的萃取机理,同时自然界中大量的矿石是铜锌共生矿,使用含铜配合物进行研究对于实际生产过程也有指导意义。研究表明含铜配合物对低浓度ZnCl2溶液的锌萃取率几乎为零,而对高浓度ZnCl2溶液的锌萃取率为100%。由于阳离子结合位一直被Cu2+占据,锌只能以氯配阴离子的形式被萃取。这一实验事实有力的证实了多中心配体的萃取机理。研究还发现多中心配体及其含铜配合物[Cu(L-2H)]都遵循相同的阴离子选择性,即[ZnCl4]2->Cl->SO42-。这与这些阴离子的水合能是一致的。  另外本文根据实验需要研发了新的适用于存在干扰阳离子时的对氯浓度的分析方法。由于用氯选择性电极测定氯含量时,会受到锌的干扰,本文使用了一种新的测定氯含量的方法,即银的ICP-OES检测技术。这种方法利用加入过量AgNO3标样,把分析样品中的氯完全沉淀,再使用ICP-OES测定溶液中剩余的Ag+,通过计算前后银含量的差异得出氯的含量。
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