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废啤酒酵母是啤酒发酵酿造后形成的酵母泥，含有酵母细胞和其他杂质。中国啤酒产量多年保持世界第一，2011年中国啤酒的产量约490亿升，大约会产生73.5万吨废啤酒酵母。随着啤酒行业的快速发展，啤酒的产量会继续增加，废啤酒酵母的产生量也随之增大。合理利用废啤酒酵母，可以解决它们的处理处置问题，实现工业废弃物资源化利用的同时促使啤酒工业实现绿色发展。
目前，废啤酒酵母已成功应用于生物制药、食品工业和饲料行业等领域，在环境污染治理中的应用较少。废啤酒酵母含有大量的失活微生物、含碳量高，是一种潜在的优良的制备生物吸附剂和活性炭的原料。活性碳不仅可以用作吸附剂，同时还可以作为催化剂和催化剂的载体，与氧化剂（如O3、ClO2、NaClO、H2O2、Fenton试剂）联用于水处理中。臭氧具有极强的氧化能力和脱色能力，受到了广泛关注，但是臭氧在水中的溶解度和稳定性较低，限制了其在废水处理中的应用，已有研究表明采用负载过渡金属的催化剂催化臭氧氧化可以提高臭氧的利用率和废水处理效率。
本论文以废啤酒酵母为原料，制备了生物吸附剂、活性炭和负载过渡金属的活性炭催化剂。以水中染料（活性红4:RR4和亚甲基蓝:MB）和典型重金属(Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ))为目标污染物，系统研究了生物吸附剂的吸附性能和去除污染物的机理;以MB为目标污染物，系统研究了活性炭和负载过渡金属的活性炭催化剂的制备、表征、吸附性能和去除污染物机理，以及活性炭催化剂催化臭氧氧化的催化性能、机制和污染物降解机理;以工业有机废水为对象，考察了负载过渡金属的活性炭催化剂催化臭氧氧化对实际废水的处理效果。该研究为拓宽废啤酒酵母的资源化利用进行了广泛而又深入的研究，为当前水中染料和重金属污染治理等环境热点问题提供了理论和技术支撑。论文的主要研究内容可以分为以下几个方面:
1.废啤酒酵母生物吸附剂对水中染料的吸附性能研究
用废啤酒酵母做生物吸附剂，对其吸附去除RR4和MB的影响因素(溶液pH值、吸附时间、污染物浓度及共存盐浓度(NaCl))和解吸附效率进行了研究。结果表明:酸性条件有利于RR4的吸附，其吸附量随pH值升高而减小，MB的吸附量随pH值升高而增大。RR4和MB的初始浓度分别为100和200mg/L时，分别需要90和15min达到吸附平衡，一级动力学和二级动力学模型均能较好拟合二者的吸附动力学;RR4和MB初始浓度为1000mg/L时，分别需要320和120min达到吸附平衡，吸附过程均遵循二级动力学模型。Langmuir方程适合描述生物吸附剂吸附RR4和MB的等温线，pH=2时，RR4的最大吸附量为103.36mg/g;pH=7、9和11时，MB的最大吸附量分别为46.82、73.92和311.93mg/g。RR4和MB浓度分别为100和200mg/L时，溶液中共存盐对吸附影响不大;RR4和MB浓度分别为400和1000mg/L时，共存盐对吸附有不同程度的抑制作用。吸附RR4达到饱和的生物吸附剂可以用pH=11的碱液进行解吸再生，解吸附率达到86.1％以上;吸附MB达到饱和的生物吸附剂可以用pH=2的酸液进行解吸再生，解吸附率达到77％以上。
分别用剩余污泥、焦化污泥制备的生物吸附剂吸附去除溶液中的RR4和MB，与废啤酒酵母生物吸附剂的吸附性能进行了比较。发现废啤酒酵母生物吸附剂对RR4的吸附去除性能优于剩余污泥和焦化污泥生物吸附剂，对MB的吸附量比剩余污泥和焦化污泥生物吸附剂小，源于三种生物吸附剂表面所带的官能团的数量不同。
采用SEM、电位滴定和FTIR对废啤酒酵母生物吸附剂进行了表征，结合表征结果与吸附效能实验进行了分析，得出吸附剂表面官能团在吸附过程中起很重要的作用。
2.废啤酒酵母生物吸附剂对水中重金属的吸附性能研究
对废啤酒酵母生物吸附剂吸附去除溶液中的重金属离子Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的影响因素(溶液pH值、吸附时间、污染物浓度及共存盐浓度(NaCl))和解吸附效率进行了研究。结果表明溶液pH值对各种重金属的吸附影响存在差别，pH分别为1.5～8、1～7、1～7、1～5、1～7、1～9和1～7时，Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量随pH的增大而增加，pH为2.5～8.5时，Fe(Ⅲ)的吸附量随pH的增大而减小。重金属离子初始浓度为20mg/L时，吸附Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)分别需要5、20、20、20、50、90、90和480min达到平衡，一级动力学和二级动力学模型均能较好拟合重金属离子的吸附动力学。
Langmuir方程适合描述生物吸附剂吸附8种重金属离子的等温线，生物吸附剂对Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的最大吸附量分别为20.51、16.34、13.98、10.50、7.35、5.84、5.45和3.70mg/g。
溶液中共存盐浓度(NaCl)由0增大至0.40mol/L时，生物吸附剂对Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量分别降低了47.1、47.5和89.9％，Cu(Ⅱ)的吸附量没有受到盐浓度的影响。吸附Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)达到饱和的生物吸附剂可以用pH=3的酸液进行解吸附再生，解吸附率分别在92％和90％以上。
结合不同pH值的重金属形态、生物吸附剂表面官能团带电状态以及吸附效能实验进行了分析，得出废啤酒酵母生物吸附剂对溶液中重金属离子的吸附主要通过其表面官能团与溶液中重金属离子发生相互作用而实现的。考察了各种金属离子的溶度积、原子量/离子直径对吸附的影响发现金属离子溶度积对吸附的影响较大。
3.活性炭和负载过渡金属活性炭催化剂的制备及吸附性能研究
分别以碳酸钠、氢氧化钠和磷酸为活化剂，采用同时炭化和活化的方法制备得到了三种活性炭(Na2CO3-AC、NaOH-AC和H3PO4-AC)，考察了不同的制备条件对制备得到的活性炭吸附MB性能的影响，得到了三种活性炭的最佳制备条件。结果表明制备Na2CO3-AC的最佳条件为:炭化时间=2h，炭化温度=700℃，酵母与碳酸钠的比例=1∶2。制备NaOH-AC的最佳条件为:炭化时间=4h，炭化温度=550℃，酵母与碱的比例=2∶10。制备H3PO4-AC的最佳条件为:炭化时间=4h，炭化温度=700℃，酵母与磷酸的比例=20∶1。
采用XRD、FTIR和BET对最佳条件下制备得到的三种活性炭进行了表征分析，发现Na2CO3-AC和NaOH-AC中存在石墨结构的微晶，H3PO4-AC主要为无定形碳，三种活性炭表面含有羰基、酰胺基、羧基、羟基等官能团，Na2CO3-AC的比表面积、孔容积和平均孔径分别为957.7m2/g、0.81mL/g和3.83nm，均优于NaOH-AC和H3PO4-AC。考察了溶液pH、吸附时间和污染物浓度对三种活性炭吸附去除MB的影响，结果表明:MB的吸附量随pH的升高而增加;Na2CO3-AC、NaOH-AC和H3PO4-AC吸附MB达到平衡的时间分别为3、7.5和8h，准二级动力学模型适合描述三种活性炭吸附MB的动力学;Freundlich方程适合描述Na2CO3-AC和NaOH-AC吸附MB的等温线，Langmuir方程适合描述H3PO4-AC吸附MB的等温线。拟合得到Na2CO3-AC、NaOH-AC和H3PO4-AC对MB的最大吸附量分别为407.78、374.95和120.60mg/g。
以碳酸钠为活化剂，采用吸附-炭化的方法成功制备了负载不同过渡金属的活性炭催化剂(M/AC，其中M=Ni、Fe、Zn、Co或Mn)，采用XPS、FTIR、SEM、TEM和BET对活性炭催化剂进行了表征分析，发现催化剂表面含有羰基、酰胺基、羧基、羟基、M-O等官能团，表面存在发达的、孔径不一的孔隙结构，过渡金属氧化物颗粒均匀分布在催化剂表面，催化剂比表面积、孔容积和平均孔径分别为396.91～649.98m2/g、0.27～0.48mL/g和2.71～3.45nm。考察了吸附时间和污染物浓度对活性炭催化剂吸附去除MB的影响，结果表明:Ni/AC、Fe/AC、Zn/AC、Co/AC和Mn/AC吸附MB达到平衡的时间分别为2、4、4、6和6h，准二级动力学模型适合描述5种活性炭催化剂吸附MB的动力学;Langmuir方程适合描述Fe/AC、Zn/AC、Ni/AC和Mn/AC吸附MB的等温线，Freundlich方程适合描述Co/AC吸附MB的等温线;Fe/AC、Zn/AC、Ni/AC、Co/AC和Mn/AC对MB的最大吸附量分别为123.01、136.01、180.15、239.38和265.87mg/g。
采用Zeta电位和FTIR对活性炭和负载过渡金属的活性炭催化剂吸附去除MB的机理进行了研究，发现静电吸引作用是活性炭和活性炭催化剂吸附MB的重要机制，材料表面官能团（酰胺基、羧基、羟基等）参与了吸附MB的过程。
4.载铁活性炭催化臭氧氧化水中亚甲基蓝性能研究
采用负载过渡金属的活性炭催化剂催化臭氧氧化(O3/UV/M/AC体系，其中M=Fe、Ni、Zn、Co或Mn)、O3、O3/UV、O3/UV/AC、O3/Fe/AC处理水中的MB，结果表明O3/UV/M/AC体系的TOC去除率(38～77％)高于其他体系(18～20％)，负载过渡金属的活性炭具有明显的催化臭氧氧化活性。O3/UV/Fe/AC体系的臭氧利用率最高，Fe/AC催化臭氧氧化的活性优于其他催化剂，且性能稳定，经过5次重复使用，TOC去除率无明显下降，铁溶出率为0.16～1.98％。
采用三种动力学研究了O3/UV/Fe/AC体系降解MB的过程。近似一级和二级动力学模型拟合结果表明降解过程更符合近似二级动力学方程，快速降解阶段反应速率常数是缓慢阶段的4.5倍。Langmuir-Hinshelwood反应动力学方程拟合结果表明催化臭氧氧化反应受污染物在催化剂表面的吸附速率控制。将Langmuir等温吸附模型与反应动力学模型进行耦合，构建了Langmuir-Kinetic近似一级和近似二级耦合模型，拟合结果表明Langmuir-Kinetic耦合模型可以较好地反应MB去除过程的动力学特征，去除过程更符合近似二级耦合模型。
对O3/UV/Fe/AC体系降解MB的影响因素(溶液pH值、盐浓度(NaCl)、Fe/AC用量）进行了研究，发现:pH值对体系的影响较小;盐浓度的升高(0～10g/L)不利于催化臭氧氧化反应的进行，Fe/AC投加量为0.1～1.6g/L时，TOC去除率随Fe/AC投量的增加而增大。
考察了羟基自由基掩蔽剂叔丁醇和反应中间产物对Fe/AC催化臭氧氧化降解MB的影响，采用Zeta电位、FTIR、XPS、TEM和SEM对反应前后的Fe/AC进行了表征，采用UV-Vis和GC-MS对降解产物进行了分析，综合分析构建了MB的降解路径，提出了O3/UV/Fe/AC体系降解MB的机理。O3/UV/Fe/AC体系中，MB首先被分解为芳香烃及杂环化合物，最终被降解为小分子酯类及酸类;降解过程包含臭氧直接氧化MB、臭氧在UV和Fe/AC作用下分解生成的羟基自由基氧化MB、催化剂界面效应等反应机理;反应过程中产生部分对臭氧及羟基自由基具有惰性的物质，且会阻碍羟基自由基的链反应，抑制催化臭氧氧化降解MB的过程。
对比了分别采用废啤酒酵母和商业活性炭制备的两种载铁活性炭催化剂(Fe/AC、Fe/CAC)的催化活性，采用BET、FTIR、XRD、XPS、SEM和TEM对两者表面官能团及铁的形态进行了分析比较。发现Fe/AC催化臭氧氧化降解MB的效率高于Fe/CAC，归因于Fe/AC中的Fe氧化物相较于Fe/CAC更均匀稳定地分布在催化剂表面。
5.催化臭氧氧化法在难降解有机废水处理中的应用
以Fe/AC为催化剂，采用催化臭氧氧化法处理实际染料废水和油墨废水，小试试验结果表明:催化臭氧氧化处理染料废水，反应2h，废水TOC、COD和色度去除率分别达到32％、53.3％和77％;催化臭氧氧化处理经酸析之后的油墨废水的上清液，反应60min，COD去除率达到42％。
将酸析-催化臭氧氧化法-膜生物反应器工艺用于实际油墨废水的处理工程中，催化臭氧氧化反应器对COD去除率为32～45％，工艺整体运行效果良好，出水pH=7.4～8.5，COD低于170mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》三级标准，吨水处理费用4.71元。