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丙烯是一种重要的化工原料,丙烷直接脱氢制丙烯工艺已经实现大规模工业化应用,但仍面临丙烷转化率受平衡限制、催化剂快速失活等问题。与丙烷直接脱氢相比,丙烷脱氢-氢气选择性氧化工艺具有很多优势,因而近年来受到了广泛关注。 本文采用固定床反应器,着重研究丙烷、丙烯、氢气和氧气共存时氢气的选择性氧化反应过程。比较了不同载体材料(气相二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、3A分子筛以及4A分子筛)对反应过程的影响,分析了五种载体负载的Pt催化剂在过程中的催化性能,并对Pt/3A催化剂的构效关系进行了探究。考察了工艺条件对固定床催化氢气选择性氧化过程的影响,并进行了氢气选择性氧化-二次脱氢耦合反应实验来提高丙烯产率,为开发新的丙烷脱氢工艺提供了借鉴。结果表明,五种载体材料中,气相二氧化硅和α-氧化铝对反应比较惰性,而3A和4A分子筛的表面活性位可以催化丙烯和氢气的氧化,γ-氧化铝则主要催化氢气的氧化;反应后的气相二氧化硅和α-氧化铝结焦较少,烃类只在3A分子筛外表面结焦而4A分子筛上结焦分布在分子筛的外表面以及分子筛的微孔内,γ-氧化铝上烃类因在酸性位上强吸附而严重结焦。采用等体积浸渍法制备了五种载体负载的Pt催化剂,表征结果表明,在分子筛上Pt的粒径很小,可能主要分散在分子筛的微孔孔道内;γ-氧化铝表面Pt分散度良好,Pt粒径平均1.8 nm;气相二氧化硅和α-氧化铝上Pt粒径大,分散度差。不同载体负载的催化剂对氢气选择性氧化过程影响显著,其中Pt/3A催化剂具有最佳的催化氢气选择性氧化性能,300℃时,氢气的转化率超过96%,烃类总损耗小于1%,可能与Pt在分子筛上分布的位置有关,有一部分Pt分布在分子筛的孔道内,氢气和氧气可以进入孔道而丙烯却很难扩散进入3A分子筛的孔道,因此,丙烯的加氢反应速率要远低于氢气氧化的速率,从而使氢气氧化的选择性得到提高。从气体空速以及催化剂粒度对氢气选择性氧化过程的影响结果发现,适当提高空速或增加催化剂粒度有利于降低丙烯的加氢反应以及烃类的损耗,有利于氢气的选择性氧化。选择较优的反应工艺条件,可以实现丙烷脱氢-氢气选择性氧化-再脱氢过程的耦合,丙烯总体收率比丙烷脱氢反应可提高8.5%。