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热电材料能够实现电能和热能直接相互转化。热电器件具有无震动、安全无污染、易于小型化及适用于苛刻环境等优点,在空间探测器、酒柜及车载冰箱等特殊设备中已发挥了不可或缺的作用。除了以上应用之外,利用皮肤与环境温度的温差不间断地为可穿戴电子设备提供电能的柔性热电薄膜成为了热电材料研究领域的时代新宠。应用于柔性热电薄膜的半导体材料中,碲基纳米线具有易于合成,热电性能优异,热稳定性好等优点,而且其制备成本比目前研究得较多的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及单壁碳纳米管低廉,因此研究制备碲基纳米线柔性热电薄膜有助于开发热电转化效率高,并且成本合理的柔性热电器件。如何在保持或增强其热电性能的前提下,将碲基纳米线材料柔性化,是制备碲基纳米线柔性热电薄膜所面临的主要问题。将碲基纳米线与合适柔性材料复合或者开发新型的柔性化方法是解决这一问题的有效方法。本文以还原氧化石墨烯(RGO),碲纳米线(Te NWs)及碲化银纳米线(Ag2Te NWs)为研究对象,采用抽滤、滴涂、冷压等多种制备薄膜的方法,合成了RGO纸及薄膜,RGO/TeNWs复合薄膜及Ag2Te NWs薄膜,并研究了它们的形貌结构,热电性能及载流子传输机制。 本研究主要内容包括:⑴以氢溴酸溶液为还原剂,制备了自支撑的柔性RGO纸,并研究了它的本征热电性能。随着还原程度的加深,RGO中的缺陷被逐渐修复,载流子迁移率由1.94 cm2/(Vs)增加到34.4 cm2/(Vs),使得其电导率也不断提高,最高值可达3.22×104 S/m。另外,随着还原程度的加深,Seebeck系数由正值转变为负值,说明RGO的导电类型由P型转变为了N型。所以可以将还原程度合适的RGO片层与不同导电类型的高Seebeck系数无机纳米材料组成柔性复合材料。⑵利用水热法制备了Seebeck系数高且可水中分散的Te NWs,然后以聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)为表面改性剂制备了可水中分散的RGO薄片,最后将二者的水分散液按不同比例混合后在玻璃上滴涂得到复合薄膜。将复合薄膜于N2氛围中退火后,Te NWs与RGO之间发生了氧化还原反应,部分Te NWs被氧化为二氧化碲,而RGO则被进一步还原了。氧化还原反应之后各组分之间的能级结构互相匹配,使得薄膜的热电性能有了大幅的提高,最大功率因子达到了68.4μW/(mK2)。⑶采用水热法制备了电导率较高且可水中分散的RGO薄片。选择柔性的玻璃纤维滤膜作为基底,依次在基底上滴涂RGO分散液及Te NWs分散液形成双层复合薄膜。双层薄膜中,Te NWs均匀散布在RGO层上,解决了混合滴涂成膜时两组分各自团聚的问题。载流子迁移率较高的Te NWs在薄膜中充当载流子传输的通道,从而提高了复合薄膜整体的载流子迁移率,使得复合薄膜的功率因子达到80μW/(mK2)。⑷以TeNWs为前驱体制备了平均直径为13nm的N型Ag2Te NWs,将其与一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后在乙二醇中制成分散液。首先将分散液滴涂在玻璃纤维滤膜上烘干成膜,接着用冷压的方式将碲化银薄膜从玻璃纤维滤膜转移到普通的复印纸上。挤压后,Ag2Te NWs形成致密的片层,纳米线之间的界面消失,电导率得到了大幅提高,薄膜最大功率因子达到了192μW/(mK2)。利用这种两次成膜的方法,我们分别制备了包含5片薄膜的柔性并联及串联热电发电模块,温差80K时,其开路电压分别为6.5 mV与23.4mV。在此基础上,我们进一步制备了4张含有10片串联的N型碲化银薄膜模块,并将它们并联起来组成了一个4层堆叠的柔性热电器件,该器件80K温差时的开路电压为54.44mV,短路电流为69.3μA。