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酚醛树脂发明至今已经历时100多年，凭借简便易得，使用领域大等优点，一直是人们广泛采用的材料之一。然而，酚醛树脂也有自身的缺点，韧性较差，耐热性能不能满足某些环境的使用条件，降解会释放有害的甲醛等特点使得酚醛树脂应用受到限制。为了克服这些缺点，酚醛树脂的研究从未间断，可惜的是，酚醛树脂的合成作为一个已经被成熟应用的化学反应，它的反应机理至今未能完全解释清楚。目前报道了一部分关于酚醛树脂反应机理的研究成果，但是关于反应势能面的细节和具体经过的反应路径还存在很大空白。通过用量子化学方法对酚醛树脂的反应机理的研究，能够对酚醛树脂的改性合成提供有力的理论支持。 本文介绍了酚醛树脂的发展，改性研究和理论研究进展。简述了量子化学的发展和应用。采用密度泛函方法，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平研究了在碱性环境中Na+离子影响下苯酚和甲醛加成为一羟甲基苯酚的反应机理，在B3LYP/6-31+G(d，p)水平下研究了酚醛和甲醛反应生成亚甲基醌的反应机理，以及邻亚甲基醌和一羟甲基苯酚的加成机理。 研究表明，碱性条件下，苯酚负离子和水合甲醛可以反应生成重要的活性中间体-亚甲基醌，反应为两步反应机理。第一步，苯酚负离子的邻/对位的C以SN2机理进攻水合甲醛的C原子，水合甲醛的OH-作为离去基团脱去;第二步，苯环的氢在水分子的作用下发生转移，生成亚甲基醌与水络合物，脱水后得到亚甲基醌。与未考虑Na+的情况不同，在Na+的作用下，苯酚负离子生成苯酚钠，水合甲醛的两个羟基络合到Na上生成中间体，然后经过的两步反应类似于亚甲基醌的生成反应过程，区别在于第一步中羟基不是作为离去基团脱去而是转移到Na上，第二步苯环上的质子不经过水的作用直接转移。反应得到一羟甲基苯酚钠与水的络合物。苯酚和甲醛在碱性环境下的加成反应的诀速步骤为C-C键的生成。 邻亚甲基苯醌和一羟甲基苯酚生成邻/对-(2-羟苄基)-6-（羟甲基）苯酚的反应，也是两步反应机理。第一步，邻亚甲基醌中的亚甲基作为亲电基团进攻一羟甲基苯酚的邻/对位，反应生成C-C键;第二步，一羟甲基苯酚的苯环C上的质子发生质子转移，生成邻/对-（2-羟苄基）-6-（羟甲基）苯酚。质子转移过程找到直接转移和水助质子转移两种机理，但是，邻/对位水助质子转移的能垒为49.7kJ/mol和42.3kJ/mol，分别高于邻/对位质子直接转移的能垒（18.8kJ/mol和26.2k J/mol），水没有起到催化作用。此外我们还考虑了对位反应中，在苯酚的氧负离子上加入显性水分子对反应的影响，结果表明，显性水分子对反应机理和能垒没有明显影响。邻甲基苯醌和一羟甲基苯酚的加成经过的两步反应能垒都比较低，说明亚甲基醌反应活性很高，反应中一旦生成亚甲基醌，后续反应将很容易进行。