CeCl<,3>/Sm体系在有机合成中的应用

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本论文分为两大部分:1.钐试剂促进的有机反应及其在有机合成中应用的综述;2.CeCl3/Sm体系促进的反应在有机合成中的应用研究。 第一部分,综述了近年来钐试剂(包括二碘化钐,金属钐,三价钐试剂)促进或介入的有机反应以及它们在有机合成中的应用。 第二部分,探讨了CeCl3/Sm这一新的还原体系促进的反应及其在有机合成中的应用。该部分共分为四节: 第一节,研究了CeCl3/Sm体系促进的芳香醛、酮的还原偶联反应,利用该反应可以较高产率获得片哪醇类化合物; 第二节,研究了CeCl3/Sm体系促进下二硫醚的还原断裂反应,以及生成的硫负离子现场被亲电试剂捕获生成含硫化合物的亲核取代反应和亲核加成反应; 第三节,研究了CeCl3/Sm体系促进下二硒醚的还原断裂反应,以及二硒醚还原断裂后生成的硒负离子中间体现场与多种亲电试剂反应生成含硒化合物; 第四节,研究了CeCl3/Sm体系促进下二碲醚的还原断裂反应,以及二碲醚断裂后生成的负离子中间体与亲电试剂之间的反应,从而为含碲化合物的合成提供了一条行之有效的新途径。 以上反应均具有所用原料易得,操作过程简便,反应条件温和等优点,拓宽了金属钐在有机合成中的应用。 本论文分为两部分:第一部分综述了钐试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用;第二部分探讨了CeCl3/Sm体系促进的反应在有机合成中的应用. 综述部分包括了近年来钐试剂(包括二碘化钐,金属钐,三价钐试剂)促进或介入的有机反应以及它们在有机合成中的应用。 在综述部分中,我们讨论了金属钐及其辅助试剂代替二碘化钐作为还原剂在有机合成中应用的研究工作。它们代替二碘化钐确实克服了二碘化钐在使用过程中的不足之处,但目前所使用的辅助试剂仅包括HgCl2,TiCl4,Cp2TiCl2等几种金属氯化物,而且它们与金属钐组成的还原体系在使用过程中也有自身的局限,如Hg毒性较大,TiCl4遇空气中水分极易分解,因而操作时在空气中形成白色“酸雾”。因此,寻找新的辅助试剂与金属钐组成还原体系促进有机反应有一定的现实意义。 第二部分是论文的主要部分,包括以下四个方面的研究:一、我们首先探讨了三氯化铈与金属钐作为还原体系促进芳香醛、酮的还原偶联反应。反应的原理为: rCORCeCl3/Sm→Ar-C-C从实验结果可以看出,CeCl3/Sm体系可以促进芳香醛、酮的Pinacolic偶联反应,反应在室温下进行,条件温和,操作简便,所用原料价廉易得。H.B.Kagan曾报道了二碘化钐在非质子溶剂中将醛、酮还原生成片哪醇,而在质子源存在下将醛、酮还原生成醇。而在我们的实验中,醛、酮在有无质子源存在下生成的都是以片哪醇偶联产物为主,只是在质子源的存在下,产率比较高。与SmI2相比,CeCl3/Sm体系促进的反应所需时间较长,原因可能是二碘化钐是均相反应,而CeCl3/Sm所促进的反应是在非均相的条件下进行的。 二、有机硫化物的历史同有机化学一样古老,今天,多种用途的硫化物仍广泛地应用于有机化学中。硫存在有多种价态,可以选择性地用于氧化、还原和碳碳键的形成反应等。硫所具备的可以稳定与之相连的碳原子负电荷或负离子的性质,在有机合成中新的碳碳键的形成方面特别重要。这些性质使人们不断发现硫的一些新反应,并将其用于复杂化合物的全合成中。另外,硫化物在生物化学方面有重要的意义,例如硫代酯可参与蛋白质氧化-还原酶,转移酶,水解酶,连接酶和异构体酶的作用等。它作为酰化试剂有重要的生物化学意义以及与各种亲核体反应高活性的特性,使它成为有机合成中的重要中间体。因此,各类含硫化合物的合成一直备受重视。到目前,含硫化合物的合成方法已经报道了许多种。 我们用CeCl3/Sm体系还原断裂二硫醚中的硫硫键,生成的硫负离子与亲电试剂卤代烃反应生成单硫醚,与酰氯或酸酐生成硫代酯,与α,β-不饱和酸酯发生Michael加成反应生成β-硫代酯,提供了合成含硫化合物的新方法。该方法具有反应条件温和,操作简便,产率中等到较高,所用原料价廉,易得的特点,克服了文献中使用强碱或高压,原料难制备的缺点。 (ArS)2CeCl3/Sm→[ArS-]RCOCl→ArSCOR1三、有机硒、碲化合物的特性越来越受到人们的重视。硒代酯具有较弱的C-Se键,在合成一些大环内酯和内酰胺结构的化合物时,是一类良好的活性反应组分,它作为酰基转移试剂有其独特优点。在论文中我们讨论了CeCl3/Sm体系还原断裂二硒醚中的硒硒键,生成的硒负离子中间体与亲电试剂酰氯或酸酐发生亲核取代反应生成硒代酯,与α,β-不饱和酸酯(腈)发生亲核加成生成β-硒代酯,提供了一种合成有机含硒化合物的新方法。 ArSeSeArCeCl3/Sm→[ArSe-]-R1COCl→ArSeCOR1(R2CO)2O→ArSeCOR2四、近年来,有机碲化合物作为合成试剂和合成中间体在有机合成中得到了广泛的应用,其中碲代酯是一类较新的化合物,对它的研究还不多,但已经发现碲代酯具有液晶的性质,并报道了它们的光化学反应、卤化反应、作为过渡金属络合物配体的交换反应及碘甲烷的成盐反应。所以我们又将CeCl3/Sm体系用于合成有机含碲化合物中,取得了较为满意的结果,从而拓宽了金属钐试剂在有机合成中的应用。
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