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极性反转是有机合成中的一种有用的方法策略，亲电试剂通过极性反转后可实现其与亲电试剂的反应。α-羰基酯作为一种官能团的羰基化合物，常用作亲电试剂参与反应。亚磷酸酯和六甲基亚磷酰三胺能够引发α-羰基酯的酮羰基的极性反转，本论文主要对此进行了研究。 首先，研究了亚磷酸酯引发α-羰基酯极性反转与N-磺酰亚胺或N-二苯基次磷酰亚胺的三组分反应。碱作用下，亚磷酸酯与α-羰基酯的加成中间体发生[1，2]-磷杂Brook重排生成α-磷酰氧基烯醇负离子，继而被亲电试剂捕捉，实现了α-羰基酯的极性反转。双（三甲基硅基）氨基钠作用下，亚磷酸二乙酯、α-羰基酯和N-磺酰亚胺三组分反应可以高收率和高非对映选择性地合成syn构型的α-磷酰氧基-β-氨基酸酯;双（三甲基硅基）氨基锂作用下，亚磷酸二乙酯、α-羰基酯和N-二苯基次磷酰亚胺三组分反应可以高收率和高非对映选择性地合成trans构型的2-氮杂环丙烷羧酸酯，反应中亚磷酸酯和α-羰基酯的联合使用表现出了Darzens试剂的性质，离去基团为磷酸酯基。这两个反应有着良好的底物适用性，α-芳基取代的α-羰基酯、芳基醛亚胺以及α-脂肪基团取代的α-羰基酯、脂肪醛亚胺均适用于此反应。 其次，研究了亚磷酸酯引发α-羰基酯极性反转与手性N-叔丁基亚磺酰亚胺的反应。反应的产物为光学纯的2-氮杂环丙烷羧酸酯，但只有部分α-脂肪基团取代的α-羰基酯适用于此反应。 再次，研究了六甲基亚磷酰三胺引发α-羰基酯的酮羰基极性反转与亚胺的反应。六甲基亚磷酰三胺和α-羰基酯的加成中间体可以被亚胺捕捉。N-磺酰亚胺或N-二苯基次磷酰亚胺捕捉时，均能高收率地合成trans构型的2-氮杂环丙烷羧酸酯。反应中，六甲基亚磷酰三胺和α-羰基酯的联合使用也表现出了Darzens试剂的反应性，离去基团为六甲基磷酰三胺。此反应的α-羰基酯底物受限，α-脂肪基团取代的α-羰基酯不适用于此反应。反应的非对映选择性受立体位阻影响明显，邻位取代苯基醛亚胺有助于提高反应的非对映选择性，而邻位取代苯甲酰基甲酸酯会降低反应的非对映选择性。 最后，研究了亚磷酸酯引发α-羰基烯丙基酯极性反转后发生Ireland-Claisen重排的反应。在双（三甲基硅基）氨基锂、亚磷酸二甲酯和三甲基氯硅烷条件下，α-羰基烯丙基酯能够发生Ireland-Claisen重排，生成α-磷酰氧基羧酸酯产物。此反应有着优异的非对映选择性。