论文部分内容阅读
配位聚合物作为超分子化学的重要研究主体之一，是晶体工程应用于设计合成新颖超分子化合物的具体体现，它不仅具有结构美学价值，而且在很多领域诸如催化、光学、导电、吸附、分子识别和分离等各个方面具有广泛的应用前景。对配位聚合物的研究有利于寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物，同时也有利于探索配位聚合物的设计合成和结构调控方面的规律，这对于人类开发新型功能材料具有非常重要的意义。近年来，羧酸类配体因其强的配位能力和富于变化的配位模式而备受化学家们的青睐。本论文工作就是在前人工作的基础上选择含有不同取代基的间苯二甲酸衍生物来构筑配位聚合物，除了研究羧酸基团与不同配位构型的金属离子间的组装过程，更进一步研究不同取代基的运用对化合物结构和性质的影响，同时我们将含吡啶环和咪唑环的桥联配体引入体系以用来拓展化合物的结构。本论文工作主要包括以下五部分内容：
第一部分：综述：配位聚合物
简要介绍配位化学、配合物及配位聚合物的基本概念，并对影响配位聚合物构筑的因素进行了概述，重点介绍了金属离子不同的配位趋向、有机配体的配位基团、配位构型及未参与配位的不同取代基对配位聚合物结构和性质的影响。
第二部分：重金属和过渡金属硝酸盐协同作用和羟基诱导下苯环的双硝化反应
利用5-羟基-间苯二甲酸与重金属铅离子和过渡金属镍离子的硝酸盐在水热条件下发生反应得到了化合物[Pb6Ni(μ3-OH)8(La)2]n(1)和{[Pb(Lb)(H2O)]·(H2O)0.25}n(2)。结构分析表明：在两个化合物内发生了羟基诱导作用下苯环的双硝化反应：1是邻位双硝化产物，2是邻对位双硝化产物。而当只选用硝酸铅时，得到了未发生硝化的产物{[Pb1.5(L)]·(H2O)1.5}n(3)，证明羟基诱导作用下苯环的双硝化反应是在硝酸铅和硝酸镍协同作用下发生的。
第三部分：含吡啶环桥联配体和间苯二甲酸衍生物混合配体构筑配位聚合物
利用含有吡啶环的桥联配体和5-羟基-间苯二甲酸在水热或溶剂热条件下构筑了八个配位聚合物：[Zn(bpe)(OH-BDC)]n(4)、{[Zn(dpe)(OH-BDC)](dpe)0.5}n(5)、{[Zn(bpp)(OH-BDC)](H2O)}n(6)、{[Co(bpp)(OH-BDC)](H2O)}n(7)、[Ni(bPP)1.5(H2O)(OH-BDC)]n(8)、{[Cd(bpp)(H2O)(OH-BDC)]·2H2O}n(9)、[Co(OH-BDC)(bpe)0.5]n(10)和[Cu(OH-BDC)(bpe)0.5]n(11)。结构分析表明：八个化合物都是具有穿插结构的化合物。其中，化合物4、5、6和7的结构是具有不同穿插数目和含有不同客体分子的金刚烷结构。研究表明：金刚烷结构所具有的穿插数目与配体所连接金属离子间的距离有着非常密切的关系，距离越长，形成的穿插数目越多。另一方面，5-羟基-间苯二甲酸中的羟基虽然与过渡金属离子不易形成配位键，但与结构内的水分子或羧基氧原子易形成氢键作用而进一步起到稳定骨架的作用。因此除了考虑配位基团以外，未配位基团也是影响配位聚合物自组装过程的重要因素之一。
第四部分：含眯唑环桥联配体和间苯二甲酸衍生物混合配体构筑配位聚合物
利用含有咪唑环的桥联配体和两个间苯二甲酸衍生物(5-羟基-间苯二甲酸和5-硝基-间苯二甲酸)在水热或溶剂热条件下构筑了十二个配位聚合物，并对其进行了单晶结构解析，同时研究了羟基和硝基对化合物中第二配体构型和对化合物荧光性质的影响。其中，利用1，2-二咪唑乙烷(bimc)和羧酸衍生物混合与金属离子组装得到了七个化合物：[CO3(bime)2(μ3-OH)(HO-BDC)2]n(12)、[CU3(bime)2(μ3-OH)(HO-BDC)2]n(13)、{[Zn(gauche-bime)(BDC)]·0.5H2O}n(14)、{[Zn(anti-bime)(HO-BDC)]·2.5H2O}n(15)、{[Zn(anti-bime)(O2N-BDC)]·H2O}n(16)、[Cu((gauche-bime)0.5(anti-bime)0.5(O2N-BDC)]n(17)和[Ni((gauche-buue)0.5(anti-bime)0.5(O2N-BDC)(H2O)]n(18)。12是具有罕见亚铁磁性的三维结构化合物，而13虽然具有与12非常相似的三维结构，但两者的磁学性质有着很大的差别，13的磁性呈现反铁磁性质。在14、15、16、17和18五个化合物中第二配体bime由于受硝基、羟基和不同金属离子的影响而呈现不同的构型：在14内呈现顺式构型；在15和16内呈现反式构型；而在17和18内呈现顺反式混合构型，其比例为1：1，这为研究配体构型分离提供了可行的方法。利用1，4-二咪唑丁烷和两个羧酸衍生物混合与金属离子组装得到了五个化合物：[Cd(bimb)0.5(BDC)(H2O)]n(19)、[Cd(bimb)0.5(O2N-BDC)(H2O)]n(20)、{[Cd(bimb)0.5(HO-BDC)]·(H2O)}n(21)、{[Zn2(bimb)1.5(O2N-BDC)2]·(H2O)}n(22)和[Zn(bimb)(HO-BDC)]n(23)。研究发现化合物的荧光发射光谱由于受羟基和硝基基团的影响而呈现有规律的变化。另一方面表明：1，4-二咪唑丁烷配体的引入有助于构筑大环结构的配位聚合物。
第五部分：总结与展望
简要总结了本论文所做工作并对未来工作的目标做了一些设想。在学期间，以本人为第一作者共发表论文十四篇，其中影响因子在2以上的有五篇，分别为Chem.Commun.一篇，Inorg. Chem.一篇，Eur.J.Inorg. Chem.-篇和Crystal Growthand Design两篇。