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金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如经典或非经典氢键、π-π堆积作用等)来构筑结构新颖、性能独特的有机-金属超分子配合物,近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。
本文通过选择两种含氮含氧配体和过渡金属离子,依据晶体工程学原理,利用水热和溶剂热合成方法成功地合成了几个系列的配位超分子聚合物,对它们的结构和光学、磁学及电学性质进行了研究。初步总结了含氮杂环配位超分子聚合物的组装方法及其空间结构调控规律,探讨了部分配合物结构与性能的关系和规律。
全文共分五章:
第一章为绪论部分,简单介绍了配位化学、超分子化学、互变异构基本概念及其研究方法。综述超分子配位聚合物的研究意义和现状。最后,对本论文工作的研究内容做了概述。
第二章用未见报道的固相方法合成了1,4-二氢-2,3-喹喔啉二酮(易发生互变异构,二酰胺型H2qdione,二亚胺醇型H2qdiol和酰胺亚胺醇型H2qolone),用该配体水热合成了1种过渡金属一维结构[Cd(H2qdione)Cl2]n(1),其中镉离子为八面体配位。配合物1是一维无限螺旋链状结构,由于含有丰富的弱作用力,如氢键和π-π堆积作用,最终形成三维超分子结构。红外分析和X-射线单晶衍射分析都很好地证实了配体是以二酰胺型存在的。配合物1增强了配体的蓝色荧光。
第三章在1,4-二氢-2,3-喹喔啉二酮配体基础之上,加入了端基配体2,2’-联吡啶(bpy)和邻菲罗啉(phen)作为第二配体,与CuCl2反应得到了2种混价铜配合物[CuⅠCuⅡCl(bpy)qdiol]n(2)和[CuⅠCuⅡCl(phen)qdiol]n(3),其中qdiol2-是在二亚胺醇型互变异构体的基础上脱去两个质子形成的。这两种配合物虽然组成相似,但是phen和bpy与Cl-配体之间的C-H…Cl氢键却有很大的不同,这种非经典氢键的差异导致两种配位聚合物在超分子结构、磁性和导电性方面相当大的差别。
第四章选择NiCl2和MnCl2在与第三章类似的条件下反应,得到了单核配合物Mn(bpy)(Hqolone)2·2H2O(4)和异核一维链状配合物[NaMn(Hqolone)3(H2O)2·C2H5OH]n(5),两个单核零维超分子配合物Ni(bpy)(Hqolone)2·2H2O(6)和Ni(phen)2Cl(Hqolone)·2H2O(7),其中Hqolone-是脱去一个质子的酰胺亚胺醇型异构体。这些配合物中都以丰富的经典氢键形成超分子网络结构。
第五章基于2-乙基-苯并咪唑合成了2-乙基-4,5-咪唑二羧酸(H3Etimdc,8),并测定了其单晶结构。用2-乙基-4,5-咪唑二羧酸跟氯化钴合成了二维网格配合物[Co(H2Etimdc)2]n(9),其中钴为八面体配位。