费托合成蜡在Ni/W-HY/Al2O3催化剂上加氢裂化性能基础研究

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随着原油重质化以及市场对环境友好型石油产品需求量不断增加,费托合成技术作为将合成气转化为液体燃料的过程越来越受到重视,在费托合成产物中,大部分为长直链饱和烃,凝点、沸点高,需要通过加氢裂化过程将F-T蜡转化成高品质柴油。在加氢裂化过程中,催化剂是加氢技术的核心,工业上加氢裂化催化剂的种类很多,常见的是Ni/W-Y体系。同炼油中常见的加氢裂化原料相比,F-T产物具有硫、氮、芳烃含量低,辛烷值高,冷流性能差,馏程宽的特点。针对F-T蜡原料特点,研究了硫化态与非硫化态催化剂物性结构、转化率和选择性的不同,结果表明:选用硫化态催化剂时,柴油选择性随Ni/W原子比升高而降低,而选用还原态催化剂时,加氢裂化活性高,柴油选择性随Ni/W原子比升高而升高;同一转化率下,当Ni/W原子比大于1.4时,还原态催化剂的柴油选择性高于硫化态催化剂的柴油选择性,而当Ni/W原子比小于1.4时,硫化态催化剂的柴油选择性高于还原态催化剂的选择性。并在此基础上,研究了载体性质、金属-载体结合方式等对加氢裂化催化剂物化性质以及对F-T蜡加氢裂化性能的影响,具体如下:  (1)常用的加氢裂化体系,应用NiW为加氢金属,调变HY分子筛含量,针对F-T蜡,通过添加不同含量的HY分子筛考察分子筛含量对催化剂物性结构和酸性的影响。结合催化剂表征结果以及催化剂对F-T蜡的活性评价结果考察HY分子筛含量,催化剂物性结构和活性、选择性三者之间的联系和规律。结果表明:催化剂转化率和柴油选择性随酸量先升高后降低,且当HY分子筛含量为15%时,催化剂具有相对较高的转化率和较优柴油选择性。  (2)确定HY含量后,以HY-Al2O3为载体组分,调变Ni/W比例,并选择性的对催化剂进行还原-硫化预处理。首先研究不同Ni/W金属比对还原态催化剂与硫化态催化剂物性结构及其费托蜡加氢裂化性能的影响。结果表明选用还原态催化剂时,柴油选择性随着Ni/W原子比升高而升高;选用硫化态催化剂时,柴油选择性随Ni/W原子比升高而降低。将Ni/W原子比为1.4的催化剂分别进行还原、硫化、还原-硫化三种不同预处理并对催化剂进行费托蜡进行加氢裂化评价。结果表明先还原再硫化后的催化剂具有更高的柴油选择性和较低的石脑油选择性,根据文献与表征结果推断,这是由于先还原再硫化后,催化剂中同时存在Ni单质相与WS2相,两种活性相同时起加氢作用,使催化剂具有较高的加氢能力,并导致较高的柴油选择性。  (3)确定HY含量及Ni/W比例、还原预处理方式后,调节HY性质,采用加氢金属调节HY分子筛,通过金属溶液对HY分子筛预处理考察金属预处理方式对催化剂物性结构及加氢裂化反应性能的影响。实验结果表明,经过偏钨酸铵溶液处理过NH4Y分子筛,钨离子进入分子筛孔道或笼内,与酸性位形成较强的离子键,降低催化剂的酸性,且适当减小金属离子与酸性位点之间的距离,在高转化率下得到较好的柴油选择性。  (4)根据加氢催化剂加氢裂化过程中的经典结论,加氢裂化过程中对选择性和活性的主要影响因素为加氢能力、酸性质(裂解能力、孔道因素等)、加氢-裂解能力的匹配程度。研究金属-载体不同结合方式对催化剂酸性、加氢性能及FT合成蜡加氢裂化性能的影响。实验结果表明高加氢性能-弱酸性的匹配有利于抑制F-T蜡的二次裂解,提高柴油选择性。根据碳正离子机理,当催化剂的加氢能力高于裂解能力,反应产生的碳正离子中间体及时在金属位点加氢饱和,从而减少二次裂化,提高柴油选择性。而Ni/W均匀浸渍在HY/Al2O3载体上可获得相对均衡的加氢/裂解性能匹配,使催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。
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