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二氧化钛作为一种半导体光催化剂由于其高效、稳定、无毒、廉价等优点,在降解有机污染物、空气净化、除臭、杀菌、防雾等领域得到了广泛的研究和应用。但是由于TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV,金红石为3.0eV),仅能吸收太阳光中波长小于380nm的紫外光,然而太阳光中紫外光的能量仅占3-5﹪;而且光生电子和空穴易于复合,光量子效率低,阻碍了TiO2光催化材料的实际应用。因此,如何对TiO2进行改性和修饰,使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点和难点。本文基于非金属掺杂和金属离子掺杂的优缺点,对非金属氮掺杂、及非金属氮与金属离子共掺杂的TiO2光催化剂进行了研究,包括以下四个部分内容。
本文第二章首次采用微乳液—水热法以有机含氮化合物,如尿素、三乙胺、硫脲、水合肼等,合成了氮掺杂的具有高可见光催化活性的纳米TiO2光催化剂。通过催化剂的可见光催化活性的对比,确定了最佳的氮源为三乙胺,利用XRD、Raman、XPS、UV-DRS、PL等方法对光催化剂进行了表征。光催化实验结果显示,氮的掺杂能够使二氧化钛的带隙边窄,从而有效地吸收可见光,提高可见光的催化活性。氮源的加入量和实际的氮掺杂含量是影响催化剂可见光活性的主要因素之一。此外,考察了在不同的酸环境中制备得到氮掺杂的TiO2,其主要的差别在于TiO2的结构不同和氮的实际掺杂含量不同,在HNO3中更有利于氮的掺杂,因此在HNO3环境中制备的氮掺杂TiO2光催化活性有更明显的提高。
本文第三章采用均匀沉淀—水热的合成方法制备了氮和过渡金属离子Fe3+共掺杂的纳米TiO2光催化剂,通过XRD、Raman、XPS、EPR、UV-DRS、PL等方法对催化剂进行了表征,分析了掺杂的氮和Fe的存在状态。氮、Fe3+共掺杂的TiO2在可见光和紫外光下的活性与纯TiO2相比都有了提高,Fe3+的掺杂浓度存在最佳值,此时可见光和紫外光下的活性分别提高了75﹪和5﹪。氮、Fe3+共掺杂的TiO2在可见光下活性明显提高的原因是:一方面氮和Fe3+共同作用使TiO2的带隙变得更窄,从而增强了对可见光的吸收;另一方面促进了电子和空穴的分离,提高了光生载流子的分离效率。而共掺杂的TiO2与相同浓度的单一Fe3+相比紫外光下活性略有降低,可能是因为在紫外光下共掺杂的TiO2对光的吸收相对减弱,或者是氮的掺杂浓度不是最佳值,从而降低了光生电子—空穴的分离效率。
本文第四章主要采用均匀沉淀—水热法制备了氮和La+共掺杂的纳米TiO2光催化剂,共掺杂的TiO2在可见光区域的吸收发生了红移且吸收明显增强。氮和La3+的掺杂都能够提高TiO2的热稳定性,抑制锐钛矿向金红石的相转变;氮、La3+共掺杂的TiO2在可见光下的活性与纯TiO2、氮掺杂、单一La3+掺杂相比都有了明显的提高,且La3+的掺杂浓度存在最佳值。实验结果表明氮和La3+共掺杂存在协同作用:一方面氮的掺杂使TiO2的带隙变窄,提高了催化剂对可见光的吸收;另一方面La3+的掺杂促进了光生电子和空穴的分离效率,而且增强了污染物在催化剂表面的吸附。
本文第五章主要对非金属氮与不同种类的金属离子(几种典型的稀土金属离子和过渡金属离子)共掺杂的TiO2的光催化剂进行了研究,发现金属离子的种类、离子半径的大小、离子化合价对TiO2的结构、光学性质、光催化性质都有重要的影响;氮与不同金属离子的共同掺杂对提高催化剂可见光催化的效果也存在差异。总的来说,共掺杂的TiO2的热稳定性和可见光催化活性与纯TiO2、氮掺杂TiO2、单一金属离子掺杂TiO2相比均有了明显的提高。可能的机理是氮与金属离子掺杂产生的协同作用:氮的掺杂增强了TiO2在可见光区域的吸收,提高了可见光的利用率;金属离子促进了光生电子和空穴的分离,增强了电子和空穴的传输效率。