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随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高,从煤或天然气经F-T合成液体燃料的研究越来越受到重视。F-T合成粗产品中的低碳烯烃经ZSM-5分子筛催化剂可有效地芳构化为BTX。甲醇也是C1化学的重要产品,经过甲醇也可以制得芳烃(MTA)。现有芳构化催化剂存在活性较低、稳定性较差等问题。本工作旨在研究酸性调变对提高芳构化催化剂活性和稳定性的影响。
本论文有目的的构造不同物化性质的ZSM-5分子筛催化剂,并进行Ga、Zn改性,建立模型催化剂。通过多种表征手段对合成的ZSM-5分子筛及Ga、Zn改性催化剂表面酸性、孔道结构、晶体形貌等因素进行了系统的研究,并以丙烯芳构化和MTA反应为探针,探讨这些因素对ZSM-5分子筛的催化活性、选择性和稳定性的影响。
1.不同硅铝比对ZSM-5物化性能及积炭行为的影响增加硅铝比,分子筛的酸量和酸强度均先增大后减弱。酸性不同对丙烯芳构化反应过程和甲醇芳构化反应过程的影响具有相似性。其中硅铝比为80的HZSM-5分子筛催化剂表现出较好的催化剂性能。比较催化剂前后NH3-TPD,发现硅铝比不同引起的HZSM-5酸性的不同对积炭行为的影响不明显。和丙烯芳构化反应相比,在MTA反应过程中由于有大量水的生成,可削弱催化剂酸性位上积炭的生成,使催化剂保持较好的活性和稳定性。
2.形貌、晶粒大小不同的ZSM-5分子筛的表征及催化性能的研究小晶粒、高结晶度的ZSM-5分子筛较晶粒大的ZSM-5分子筛具有更多的酸中心。晶体形貌也是影响HZSM-5分子筛催化剂稳定性的因素之一。在硅铝比的相同条件下,夹心型的HZSM-5分子筛催化剂的稳定性要优于棒状的HZSM-5分子筛催化剂。小晶粒、高比表面积、孔道相对较宽的ZSM-5分子筛催化活性较高,稳定性较佳,而大晶粒、低比表面积、晶体形貌不完整的ZSM-5分子筛失活相对较快,稳定性也较差。在丙烯芳构化反应和甲醇转化为芳烃的过程中,积炭速度主要取决于ZSM-5分子筛的酸量,尤其是强酸量大小。分子筛强酸部位的强酸量愈高,其积炭速度愈快。
3.酸性调变对催化剂芳构化反应性能和积炭行为的影响以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化和MTA为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化和甲醇芳构化催化性能的影响。研究结果表明,在丙烯芳构化反应过程中,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入方式有关:浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。在MTA反应过程中,Ga水热法改性的ZSM-5分子筛催化剂同样对MTA反应过程具有很好的催化性能和水热稳定性。由于甲醇极易在ZnO表面发生分解而积炭,Zn改性的催化剂不适合用于甲醇参与的催化转化反应。