酰胺/磺酰胺氮自由基反应和氢胺化反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chunzhu520
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本论文主要研究了酰胺/磺酰胺氮自由基的反应和CuI催化的炔基酰胺/磺酰胺的氢胺化反应,主要概括为以下几个部分:   1.利用双键上的卤素调控磺酰胺氮自由基的5-endo反应。在DIB/I2引发条件下溴代烯基磺酰胺分别会发生烯基溴被氧化成α-碘代酮和氮自由基β断裂反应,对N-苯硫基自由基前体引发则只得到氮自由基被还原产物,没有5-endo产物的生成。在考察酰胺氮自由基6-exo环合立体选择性时发现,环合产物trans/cis比例大约为9:1。   2.利用NaHCO3/I2在乙睛中室温下引发磺酰胺氮自由基进行1,5-氢迁移反应和环合反应并对这一引发体系的机理进行了探讨。此外,尝试用电子转移体系引发形成酰胺氮自由基没有获得成功。   3.首次研究了炔基磺酰胺的串联反应,发现在CuCI引发下可以以中等到良好产率得到自由基串联多环产物。考察了炔基酰胺/磺酰胺在Pb(OAc)4/I2或者DIB/I2条件下的反应,得到不同类型产物,并提出其机理可能都经历亚胺的中间体过程。   4.考察了亚铜催化的分子内炔基酰胺/磺酰胺氢胺化反应,发现以CuI/1,10-菲咯啉为催化剂,在催化量Cs2CO3作用下,炔基磺酰胺能够高效的形成烯胺;以CuI/3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉为催化剂,在催化量Cs2CO3作用下炔基酰胺也能够以中等到优秀的收率得到5-7元环内酰胺,通过对氮上不同取代基的底物的考察,发现氮上取代基对反应活性影响较大,总的趋势为:芳基>烷基,吸电子基>供电子基;在竞争反应中发现主要形成环胺,而不是内酰胺。
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