【摘 要】
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由可再生能源驱动的电化学分解水作为一种大规模生产高纯度氢燃料的最具有前景的方法,已被广泛认为是至关重要的核心清洁能源生产技术,成为了人们研究的焦点。理论上,在1.23V电位下就可发生电化学分解水的反应,但实际上为了克服反应势垒,需要施加更大的电位,从而阻碍了电解水反应的高效进行。为了最大程度地减小阳极上的析氧反应（OER）和阴极上的析氢反应（HER）的过电势并提高能量转换效率,必须使用高效的电催化
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由可再生能源驱动的电化学分解水作为一种大规模生产高纯度氢燃料的最具有前景的方法,已被广泛认为是至关重要的核心清洁能源生产技术,成为了人们研究的焦点。理论上,在1.23V电位下就可发生电化学分解水的反应,但实际上为了克服反应势垒,需要施加更大的电位,从而阻碍了电解水反应的高效进行。为了最大程度地减小阳极上的析氧反应（OER）和阴极上的析氢反应（HER）的过电势并提高能量转换效率,必须使用高效的电催化剂来降低反应能垒。贵金属氧化物（如IrO2,RuO2）和贵金属（如Pt,Pd）催化剂分别具有良好的OER和HER活性。然而,贵金属基催化剂的高成本,稀有性和较差的稳定性是电解水制氢技术工业应用的巨大阻碍。过渡金属Ni、Co、Fe、Mo基材料,由于其储量丰富和价格低廉,相继被开发为高效的OER和HER电催化剂,已成为最有希望取代贵金属的催化剂。为了研发高电流密度下工作的高效非贵金属催化剂,需要克服剧烈的气体释放、激烈的表面重构和低下的电荷转移效率等挑战,因此需要设计自负载型、本征活性良好且导电性良好的催化剂。在众多非贵金属OER催化剂中,NiFe LDH材料由于其价格低廉、形貌可控且具有独特的层状结构被广泛研究,然而由于本征导电率较低以及边缘活性位点不足的问题,限制了其催化性能和实际应用。为了解决以上问题,基于NiCoS纳米棒具有良好的导电性、机械性能、OER活性和稳定性以及易于制备成均匀纳米棒阵列的特点,本论文选择了 NiCoS纳米棒电极材料作为三维核壳结构的核层,NiFe LDH作为壳层,使用形貌-结构调控的方法制备了自支撑的三维核壳结构NiCoS@NiFe LDH复合电极作为OER电催化剂,该三维核壳纳米结构具有良好的电荷转移效率和快速的气泡释放等优点,可以暴露更多的NiFe LDH边缘活性位点,增加其电化学比表面积以及活性位点的数量,在碱性电解水析氧体系中表现出优异的性能,当电流密度分别为10mA cm-2 和 100 mA cm-2 时,过电势仅需 214 mV 和 254 mV,Tafel 斜率为 33.7 mV dec-1。该电极连续测试24 h后,催化性能维持稳定,没有明显衰减,且在1000 mAcm-2的高电流密度下,过电势仅为340mV,明显优于商业贵金属IrO2电极,为设计高效的层状双金属氢氧化物基材料用于电催化分解水析氧提供了新思路与新策略。同时,在众多非贵金属HER催化剂电极材料中,过渡金属磷化物（TMPs）由于具有良好的导电性,优异的催化活性和稳定性,并且可以调节氢的吸附自由能（ΔGH）等特点成为了人们研究的热点。由于HER过程涉及水的解离和氢的释放两个步骤,采用双重位点可以分别调控OH*的吸附自由能和H*的吸附自由能,因此本论文选择了易吸附OH*的Ni、Mo元素和易吸附H*的Co元素同时促进水的解离和氢的释放,并且NiP、CoP与MoP的结合可以通过M-P键产生弱配体效应共同调节ΔGH,并采用了元素掺杂和形貌-结构调控的方法制备了多孔三元金属磷化物NiCoMoP纳米片阵列电极作为HER电催化剂,均匀致密的孔洞增加了材料的电化学比表面积以及活性位点的数量,并且通过引入三元金属磷化物调控电子结构,使本征活性得到了提升,从而提升了催化剂的HER催化性能和稳定性。在碱性电解液中,多孔三元NiCoMoP纳米片阵列电极用于电催化分解水析氢在电流密度分别为10,100,500和1000 mA cm-2时过电势分别为92,232,366和467 mV,Tafel斜率为51.33 mV dec-1,在电流密度分别为10和100 mAcm-2时可以稳定工作24h,无明显衰减。与商业贵金属Pt/C电极相比,该材料的性能与之接近,并且该纳米片阵列电极性能优于目前已报道的大多数过渡金属磷化物材料,尤其在高电流密度下该材料催化性能优异。该工作为设计高效的过渡金属磷化物材料用于电催化分解水析氢提供了全新的解决方案。将NiCoS@NiFe LDH复合电极与NiCoMoP纳米片阵列电极组装用于碱性两电极全分解水体系,分别在1.52,1.76,1.89和1.99 V外加电压下,全分解水体系的电流密度即可达到10,100,300和500 mAcm-2,并且在电流密度为10 mAcm-2时可以稳定工作40 h,无明显衰减。
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