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近年来微电子领域发展十分迅速，便携式电子设备的使用量及耗电量显著增加，因此对大容量的二次电源提出了更高的要求。锂离子电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电小等诸多优点，其在各个领域的实际应用非常广泛。 不过随无人机、电动汽车及光伏储能系统等新兴领域的快速发展，目前锂电池容量不能满足要求，急需发展高容量、长寿命、安全稳定的锂电池。目前应用广泛的石墨负极缺点是理论比容量较低，而Si负极材料具有最高的理论比容量，超过商业化石墨负极的理论比容量的十倍以上，并且具有储量丰富，嵌锂电位较低以及环境友好，无毒性等优点。因此，Si负极在大容量锂离子电池负极材料的应用方面前景广阔，成为下一代大容量锂离子电池中最具应用价值和可能性的负极材料之一。 但是，Si作为锂离子电池负极材料，在实际应用中也存在两个方面的问题亟待解决。一方面，Si负极在嵌脱锂的过程中伴随着巨大的体积膨胀和收缩（最大可达400％），这将使材料发生粉化、脱落，从而增大内部接触电阻，进而失去电接触，最终导致电池的循环性能大幅下降甚至电池失效。另一方面，由于其嵌锂电位较低，在嵌锂过程中，电解液会分解形成固体电解质膜，产生不可逆的容量并导致其循环的库仑效率降低。同时材料较大的体积膨胀问题，在循环过程中，由于电极结构的不稳定，导致其在循环过程中不断有新的界面暴露在电解液中，表面的固体电解质膜持续生长，电极内阻增加，同时在后续循环过程中继续存在较大的不可逆容量，库仑效率持续较低。另外Si的本征电子电导率较低，因此其电极倍率性能较差。针对Si负极在循环过程中严重的体积膨胀以及电导率低等问题，可通过不同的策略来解决。本论文的研究内容主要围绕材料结构设计、材料制备及导电剂、粘结剂和电解液开发以及电极电化学性能测试等方面开展，开发用于大容量长循环寿命的锂离子电池用Si基负极材料。论文取得的主要研究成果如下: 1、独创性地提出了运用微米尺寸多晶Si多孔纳米化的思路来克服纳米Si负极材料的高电化学活性导致的团聚问题。同时均匀的纳米多孔结构可以有效缓冲Si在充放电循环过程中的体积膨胀。通过金属辅助的催化腐蚀方法成功制备了三种微米尺寸的具有均匀纳米孔的多晶Si材料。通过将纳米多孔多晶Si与PAN混合热解的方法，直接制备了Si-C复合负极。电极制备过程中不需要引入导电剂和粘结剂，使得电极制备过程大大简化，电极制备成本降低。引入的三维C网络可以承载Si颗粒，有效提高Si材料的导电性，进而提高电极的循环性能。纳米多孔结构可以有效缓冲电极在循环过程中的体积膨胀，并且微米尺寸的骨架结构不存在纳米Si的团聚效应，结合三维C网络的高导电性优势可以获得结构稳定，无团聚效应且导电性良好的复合负极。最终得到的纳米多孔多晶Si-C复合负极的电池充放电性能大幅提升。试验中所用的湿法化学腐蚀方法可以满足工业中大规模生产的要求，热解碳源制备电极的方法十分简便，且不需要额外的导电剂和粘结剂，降低了电极制备的成本，因此材料和电极的制备均有利于规模化生产。 2、针对纳米化不能完全解决Si负极材料的体积膨胀问题，本论文提出引入氧元素，制备出微米化SiOx材料并对材料形貌和结构进行了表征，对其作为锂离子电池负极的电化学性能进行了研究。研究表明:SiOx中的O元素在首次嵌锂过程中形成Li2O和Li4SiO4，两种成分作为缓冲基质可以有效抑制生成的Si在充放电循环过程中的体积效应，电极的循环稳定性相比Si负极有大幅提升。通过高能球磨有效减小SiOx材料的尺寸和尺寸分布范围，可以缓解Si负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题。并通过导电剂优化的方法，开发了具有协同导电性的导电剂成分，有效提高材料导电性，最终有效解决了材料导电性差的问题，获得了具有良好的循环稳定性和倍率性能的负极。高能球磨法可以满足大规模生产的要求，实验中用到的导电剂也是常规的锂电池导电成分，表面C层包覆方法十分简便。最终制备得到了超高循环稳定性的SiOx负极材料，为规模化生产SiOx负极及其实际应用奠定了基础。 3、在得到的超高循环稳定性的SiOx负极的基础上，我们提出以柠檬酸为C源，通过简单的混合热解方法，进一步引入C包覆层，改善SiOx负极的电导率。通过改变SiOx与C源比例，得到了不同C层厚度且包覆均匀的样品，形成了核壳结构的SiOx-C复合负极，从而有效提高了SiOx的导电性，并进一步抑制SiOx在充放电过程中的体积效应，同时减少SiOx与电解液副反应，最终实现了充放电性能的提升。高能球磨处理SiOx，进而利用碳源热解法得到的核壳结构的SiOx-C复合材料制备过程具有方法简便，成本低，适合规模化生产等优势，相应负极电化学性能优异。