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三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)主要用作溶剂、脱脂剂、清洗剂、萃取剂和干洗剂等，二者还是新型制冷剂的合成原料。近年来，氯碱工业的盲目扩张导致大量的副产HCl出路难寻。现有的三、四氯乙烯生产工艺大多以氯气作为氯源，且在生产过程中副产大量HCl。这势必会加重HCl的供求矛盾，严重影响原厂的生产成本和环境成本。开发以HCl为氯源的三、四氯乙烯生产工艺是有效缓解上述矛盾的途径之一。本文在本课题组已充分研究的HCl氧化工艺的基础上，将HCl氧化反应中的铈铜钾催化剂应用于氧氯化反应中，以二氯乙烷(EDC)、HCl和O2为原料制备三、四氯乙烯。分别采用固定床和流化床反应器进行了二氯乙烷氧氯化反应工艺条件的优化。且通过对二氯乙烷氧氯化制备三、四氯乙烯的复杂反应体系的剖析，首次提出了将HCl氧化与二氯乙烷氧氯化反应串联进行的新工艺，并对第二段氧氯化反应的催化剂及工艺条件进行了优化。 对固定床在该反应体系中的应用进行了工艺初探，考察了反应温度、催化剂稀释比、二氯乙烷质量空时及反应原料配比对反应结果的影响。结果显示最优的工艺条件为反应温度430℃，催化剂稀释比1∶80，二氯乙烷、HCl及O2进料配比1∶3∶2.1。此时的三、四氯乙烯总收率为75.1％，有机氯总收率为83.2％。由于该反应放热巨大，实验不具有进一步放大的可能，且有近20％的有机氯被深度氧化，反应结果较差，这表明固定床不适用于该反应体系。 对该反应在流化床中的应用进行工艺条件的优化，结果表明:在流化床密相区430℃，稀相区400℃，二氯乙烷质量空时2.0 h，二氯乙烷、HCl及O2进料配比1∶2.4∶1.8时，反应结果最优。此时，总有机氯收率约90％，三、四氯乙烯的总收率近80％，反应温和，温度可控，相较固定床反应更有应用前景。同时，本文尝试在流化床反应器之前增添一个固定床反应器，于其中发生HCl氧化反应，该反应生成的Cl2和未反应完的O2及有机原料二氯乙烷一并通入流化床反应器中发生氧氯化反应制备三、四氯乙烯。由于此时O2与二氯乙烷不同时通入反应体系中，因此能有效避免二氯乙烷及其它有机氯的深度氧化，使有机氯的总收率维持在95％左右，比单段反应工艺提高了4～10个百分点;三、四氯乙烯的总收率为69～83％，比单段反应工艺高出4～11个百分点。 对第二段氧氯化反应的催化剂和工艺条件进行了研究。第二段采用的催化剂是在第一段采用的负载于ReY分子筛的Ce-Cu-K复合催化剂基础上改性优化而成的。当其钾铜质量比为0.73，负载量达到45.5％时，应用于第二段反应后结果最优。工艺优化表明第二段适宜的工艺条件为:反应温度430℃，二氯乙烷质量空时2h，HCl、O2的进料摩尔配比为1.3，二氯乙烷、HCl与O2三者的进料摩尔配比1∶2.4∶1.85;此时，三、四氯乙烯收率最高可达84.0％，有机氯的总收率可达95.3％。