硫代酰胺与席夫碱的绿色化学合成研究

• 作 者: 段建凤
• 机 构: 重庆大学
• 出 处: 重庆大学
• 发表日期: 2020年期
• 关键词: 有机化学

在有机合成中，大量易燃、易爆、易挥发的有机溶剂的使用，给环境带来了巨大的危害。因此，如何减少有机溶剂的使用，寻找有机溶剂的替代品或者寻求无污染的合成方法成为有机合成的重要课题。基于此，本文以硫代酰胺及席夫碱为对象，系统研究了两类化合物的绿色化学合成方法。
　　论文第一部分研究了高温水中硫代酰胺的合成反应(Scheme1)。
　　1a:R1=C6H4;2a,3a:R2=H,R3=H,R4=H,R5=H;2b,3b:R2=H,R3=H,R4=CH3,R5=H;
　　2c,3c:R2=CH3,R3=H,R4=H,R5=H;2d,3d:R2=H,R3=CH3,R4=H,R5=H;
　　2e,3e:R2=CH3,R3=CH3,R4=H,R5=H;2f,3f:R2=CH3,R3=H,R4=CH3,R5=CH3;
　　2g,3g:R2=H,R3=H,R4=NO2,R5=H;2h,3h:R2=NO2,R3=H,R4=H,R5=H;
　　2i,3i:R2=H,R3=NO2,R4=H,R5=H;2j,3j:R2=H,R3=H,R4=F,R5=H;
　　2k,3k:R2=H,R3=H,R4=Cl,R5=H;2l,3l:R2=H,R3=H,R4=Br,R5=H;
　　1b:R1=H;2a,3m:R2=H,R3=H,R4=CH3,R5=H;
　　本文以高温水为反应介质，分别研究了反应温度、反应时间、硫磺量、水量、摩尔比、抗氧剂等因素对反应收率的影响。实验结果表明：反应温度为140℃，反应时间12h，硫磺量1mmol，反应摩尔比为1∶1，水量为6mL，无催化剂和抗氧剂时，2-甲基喹啉与苯胺、硫粉反应收率最高为91.3%，进一步研究了2-甲基喹啉与苯胺衍生物的合成反应，收率为39.2%-91.3%。
　　论文第二部分是室温水中席夫碱的合成反应(Scheme2、3)。
　　5a,6a:R1=H,R2=H,R3=H,R4=H;5b,6b:R1=CH3,R2=H,R3=H,R4=H;
　　5c,6c:R1=H,R2=CH3,R3=H,R4=H;5d,6d:R1=H,R2=H,R3=CH3,R4=H;
　　5e,6e:R1=CH3,R2=CH3,R3=H,R4=H;5f,6f:R1=CH3,R2=H,R3=CH3,R4=CH3;
　　5g,6g:R1=CH2CH3,R2=H,R3=H,R4=CH2CH3;5h,6h:R1=CHCH3CH3,R2=H,R3=H,R4=CHCH3CH3;
　　5i,6i:R1=H,R2=H,R3=OCH3,R4=H;5j,6j:R1=H,R2=H,R3=F,R4=H;
　　5k,6k:R1=H,R2=H,R3=Br,R4=H;5l,6l:R1=H,R2=H,R3=Cl,R4=H;
　　5m,6m:R1=H,R2=Cl,R3=H,R4=H;5n,6n:R1=Cl,R2=H,R3=H,R4=H;
　　5o,6o:R1=Cl,R2=H,R3=Cl,R4=H;5p,6p:R1=Cl,R2=H,R3=Cl,R4=Cl;
　　5q,6q:R1=H,R2=H,R3=NO2,R4=H;5r,6r:-CH2CH2C6H4;
　　5s,6s:-CH3C6H3C6H3CH3NH2;5t,6t:-CH2CH3.
　　4b,7b:R5=H,R6=H,R7=H,R8=H;4c,7c:R5=CH3,R6=H,R7=H,R8=H;
　　4d,7d:R5=H,R6=CH3,R7=H,R8=H;4e,7e:R5=H,R6=H,R7=CH3,R8=H;
　　4f,7f:R5=H,R6=CH3,R7=CH3,R8=H;4j,7j:R5=CH3,R6=H,R7=CH3,R8=CH3;
　　4h,7h:R5=H,R6=H,R7=CH2CH3,R8=H;4i,7i:R5=H,R6=H,R7=CHCH3CH3,R8=H;
　　4j,7j:R5=H,R6=H,R7=OCH3,R8=H;4k,7k:R5=NO2,R6=H,R7=H,R8=H;
　　4l,7l:R5=H,R6=NO2,R7=H,R8=H;4m,7m:R5=NO2,R6=H,R7=NO2,R8=H;
　　4n,7n:R5=H,R6=H,R7=F,R8=H;4o,7o:R5=H,R6=H,R7=Cl,R8=H;
　　4p,7p:R5=H,R6=H,R7=Br,R8=H;
　　传统的席夫碱的合成方法是在酸催化下以甲醇、乙醇或乙醚为溶剂，通过加热回流，胺与具有活性羰基的化合物缩合而成，也有以二氯甲烷、DMF为溶剂的溶剂回流法、超声波催化法和微波辐射法的文献报道。本文以水为溶剂，以苯胺和苯甲醛为原料，研究了反应时间、温度、水量、摩尔比、催化剂对反应收率的影响。得出优化的反应条件：在室温下，反应时间为120min，水量10mL，摩尔比为1∶1，无催化剂时，苯胺和苯甲醛收率最高85.4%，进一步研究了不同取代基的苯胺和不同取代基的苯甲醛的合成反应，收率为16.7-92.7%。
　　论文第三部分研究了室温研磨法合成席夫碱(Scheme4、5)的反应。
　　5a,6a:R1=H,R2=H,R3=H,R4=H;5b,6b:R1=CH3,R2=H,R3=H,R4=H;
　　5c,6c:R1=H,R2=CH3,R3=H,R4=H;5d,6d:R1=H,R2=H,R3=CH3,R4=H;
　　5e,6e:R1=CH3,R2=CH3,R3=H,R4=H;5f,6f:R1=CH3,R2=H,R3=CH3,R4=CH3;
　　5g,6g:R1=CH2CH3,R2=H,R3=H,R4=CH2CH3;5h,6h:R1=CHCH3CH3,R2=H,R3=H,R4=CHCH3CH3;
　　5i,6i:R1=H,R2=H,R3=OCH3,R4=H;5j,6j:R1=H,R2=H,R3=F,R4=H;
　　5k,6k:R1=H,R2=H,R3=Br,R4=H;5l,6l:R1=H,R2=H,R3=Cl,R4=H;
　　5m,6m:R1=H,R2=Cl,R3=H,R4=H;5n,6n:R1=Cl,R2=H,R3=H,R4=H;
　　5o,6o:R1=Cl,R2=H,R3=Cl,R4=H;5p,6p:R1=Cl,R2=H,R3=Cl,R4=Cl;
　　5q,6q:R1=H,R2=H,R3=NO2,R4=H;5r,6r:-CH2CH2C6H4;
　　5s,6s:-CH3C6H3C6H3CH3NH2;5t,6t:-CH2CH3.
　　4b,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=H,R8=H;4c,5d:R3=CH3,R5=CH3,R6=H,R7=H,R8=H;
　　4d,5d:R3=CH3,R5=H,R6=CH3,R7=H,R8=H;4e,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=CH3,R8=H;
　　4f,5d:R3=CH3,R5=H,R6=CH3,R7=CH3,R8=H;4j,5d:R3=CH3,R5=CH3,R6=H,R7=CH3,R8=CH3;
　　4h,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=CH2CH3,R8=H;4i,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=CHCH3CH3,R8=H;
　　4j,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=OCH3,R8=H;4k,5d:R3=CH3,R5=NO2,R6=H,R7=H,R8=H;
　　4l,5d:R3=CH3,R5=H,R6=NO2,R7=H,R8=H;4m,5d:R3=CH3,R5=NO2,R6=H,R7=NO2,R8=H;
　　4n,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=F,R8=H;4o,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=Cl,R8=H;
　　4p,5d:R3=CH3,R5=H,R6=H,R7=Br,R8=H;4q,5q:R3=NO2,R5=H,R6=H,R7=OCH3,R8=H;
　　4e,5q:R3=NO2,R5=H,R6=H,R7=CH3,R8=H;
　　本文研究的是无溶剂研磨合成席夫碱的一种绿色合成方法，此合成方法无需溶剂，在室温条件下，简单的利用一根研杵研磨芳香醛和芳香胺的混合物，即可发生缩合反应生成席夫碱衍生物，反应时间5-25min，反应副产物少，后处理简单，收率高。研究了不同取代基的苯胺和不同取代基的苯甲醛的合成反应，收率为23.3-99.2%。进一步，论文研究了表面活性剂对研磨反应收率的影响，结果发现，在未加入表面活性剂进行研磨反应时，部分反应的收率很低，加入表面活性剂后，席夫碱的收率最高可达到84%。