新型亚乙基桥联二茚锆络合物的合成及催化1-癸烯齐聚研究

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1-癸烯齐聚物可以用作高级润滑油基础油。茂金属催化剂活性中心单一,催化1-癸烯齐聚时所得产物分子量分布窄、均一性好,是1-癸烯齐聚制备润滑油基础油理想的催化剂。本文设计合成了4个新型亚乙基桥联二茚配体L1-L4,将其作为原料得到4个内消旋锆络合物meso-C1~meso-C4和3个外消旋锆络合物rac-C2~rac-C4。其中,存在双键异构的配体L2-L4通过1H NMR和HR-MS对其结构进行了鉴定,配体L1及所有锆络合物均经1H NMR、13C NMR和EA进行表征分析。此外,对于络合物meso-C1、meso-C2、meso-C4和rac-C2,进一步通过X-ray单晶衍射确认了此类亚乙基桥联二茚锆络合物的空间配位结构。  利用所合成的锆络合物meso-C1~meso-C4以及rac-C2~rac-C4催化1-癸烯齐聚,分别研究了络合物结构、助催化剂MAO用量、聚合温度、聚合时间和催化剂浓度对1-癸烯齐聚结果的影响。结果表明此类络合物均适用于催化1-癸烯齐聚,其中内消旋络合物meso-C1在聚合时间为1h时就能获得较高的单体转化率。络合物meso-C2和meso-C3茚环3-位引入的取代基位阻较小,在相似的聚合条件下获得的齐聚物分子量比meso-C1高。络合物meso-C4表现出最高的二聚选择性,为82.16%。在外消旋络合物中,络合物rac-C3催化1-癸烯齐聚所得齐聚物分子量受温度影响最大。络合物rac-C4在聚合温度为80℃、Al/Zr为1000、聚合时间为4h条件下得到的齐聚物与理想的润滑油基础油组分最为相近,其三聚、四聚、五聚的选择性分别为44.22%、14.09%和4.14%。
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