基于毛细管整体柱的表面增强拉曼散射基底的构建及应用

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表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)光谱,作为一种灵敏的,快速的,独特Raman散射形式,被广泛应用于分析检测科学。然而,发现至今四十多年间,信号稳定性、重现性差,对实际体系检测能力弱等缺点,在一定程度上限制了SERS技术的应用和发展。因此,发展新型实用的SERS基底仍然是该领域的重要任务。在本论文中,我们通过在毛细管多孔聚合整体柱上修饰金、银纳米粒子,构建了灵敏、稳定、可重现并具有定量分析能力的SERS毛细管柱基底,并探讨它们在农药残留与药物分析领域的应用潜力。  通过原位合成的方法,在石英毛细管内制备了灵敏、均一、稳定的金纳米粒予功能化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体柱(AuNPs@GMA-EDMA)SERS基底。通过柱上检测技术,100 nM的4-巯基吡啶(4-Mpy)分予被成功的检出。通过随机采集柱上10个点的4-Mpy SERS光谱考察基底均一性,对应特征峰拉曼强度的相对标准偏差(RSD)分别为18.74%和15.83%。AuNPs@GMA-EDMA基底在合成后一个月的储存期内表现出稳定的SERS活性,存放8个月后依然具有可观的活性(作为比对的探针分子拉曼信号强度保持在刚制备时的60%以上)。该SERS基底的实用性通过测定农药分子亚胺硫磷,染料分子结晶紫和生物分子腺嘌呤得到验证。通过标准曲线法,我们对实际河水样品中的亚胺硫磷进行定量分析,回收率和RSD范围分别为89.78-109.91%和4.14-8.78%。此多孔整体柱SERS基底可以实现毛细管柱上的快速、原位分析。  为了简化合成过程,提高整体柱上纳米粒子的密度从而改善基底的灵敏度,我们通过在巯基改性后的GMA-EDMA毛细管整体柱上捕获溶胶金纳米粒子的方法,构建了一种简便的,重现性、稳定性良好,且更加灵敏的SERS基底(AuNPs@GMA-EDMA-plus)。该SERS基底比AuNPs@GMA-EDMA基底具有更高的检测灵敏度,10 nM的4-Mpy在基底上被成功检测。三根不同批次合成的柱基底SERS活性十分接近,RSD仅为1.54%。该毛细管柱基底具有稳定的SERS活性,存储5个月后依然可以保持刚制备时SERS活性的75%左右。AuNPs@GMA-EDMA-plus基底被用于农药亚胺硫磷和噻菌灵的定量检测,分别在50-1000μg L-1和100-5000μg L-1的浓度范围内与特征峰的拉曼信号成线性响应关系(R2分别等于0.9709和0.9679)。利用此SERS基底对苹果,番茄和橘子上两种农药残留进行检测,最低检测浓度都低于国标中规定的最大残留限量。我们构建的简单、廉价、灵敏、稳定的AuNPs@GMA-EDMA-plus基底具有对农产品上农药残留快速筛查的潜质。  在SERS检测中,银纳米基底往往比金纳米基底更加灵敏。为了进一步提高毛细管柱基底的灵敏度,我们构建了一种由修饰银纳米粒子的GMA-EDMA柱材料组成的毛细管SERS基底,AgNPs@GMA-EDMA,该基底简单、灵敏、可重现,且具有实用性。这种新型的AgNPs@GMA-EDMA毛细管柱基底表现出更加优异的检测灵敏度,可以成功的检测出浓度分别为100 pM和10 pM的4-Mpy和罗丹明6G(R6G)。计算所得增强因子约为1.2×108,比传统的银溶胶基底有显著的改善。AgNPs@GMA-EDMA柱被应用到亚胺硫磷的农残检测中,检出限为3μg L-1,并且得到了3-1000μg L-1浓度范围的线性响应曲线。同时,通过简单的萃取方法,苹果和橘子表面0.2 mg kg-1以及茶叶表面0.5 mg kg-1的亚胺硫磷农药残留被成功检出。这些浓度都远远低于国标中的最大残留限度。此外,我们还证实了该SERS基底对于药物分子硫酸羟氯喹的检测能力,最低检出浓度为5 nM而且在5 nM-100 nM之间有浓度对应拉曼峰强度的线性响应(R2=0.982)。同时对市面上购买的硫酸羟氯喹片的检测结果符合药典规定的标准。  本论文构建的几种基于毛细管整体柱的SERS基底,简单、灵敏、廉价,对于包括农药残留和药物分子在内的很多痕量物质,甚至是超痕量物质的检测具有很高的潜在应用价值。
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