论文部分内容阅读
论文对富氢重整气中CO的选择性甲烷化最新研究进展进行了评述，从理论上分析了CO和CO2分子甲烷化反应过程的异同点。实验考察了浸渍法制备的Ni/ZrO2催化剂CO选择性甲烷化反应性能；对表面活性剂模板法、PS模板法和化学沉淀法制备的ZrO2载体负载Ni催化剂的CO选择性甲烷化性能进行了比较。深入研究了沉淀-化学还原法制备的无定形Ni-B-ZrO2催化剂和Ru改性的无定形Ni-Ru-B-ZrO2催化剂的CO选择性甲烷化性能，并采用XRD、SEM、DSC、XPS、BET、ICP-OES以及程序升温实验对催化剂进行了表征。
理论分析结果表明，低温条件下有利于通过温度壁垒抑制CO2的甲烷化反应，提高CO分子的甲烷化选择性，在催化剂活性位上CO分子的吸附解离活化能较CO2分子小，所以理论上CO分子较CO2分子总能优先发生甲烷化反应。
浸渍法制备的Ni/ZrO2催化剂上，ZrO2载体与Ni金属活性粒子具有较大的接触表面，有利于提高Ni粒子的分散性，同时ZrO2具有酸碱性质，对存在孤电子的CO分子具有选择性吸附作用，所以Ni/ZrO2催化剂表现出优越的CO选择性甲烷化性能。实验结果表明，负载量为1．6wt％的Ni/ZrO2催化剂性能最佳，在260～280℃反应温度范围，CO的出口浓度保持在低于20ppm，H2转化率维持在低于8％的水平。
表面活性剂模板法制备的纳米ZrO2载体，使Ni/ZrO2催化剂对CO选择性甲烷化活性和选择性获得了提升。表面活性剂模板法通过CTAB表面活性剂的结构导向和阻隔分散作用，使ZrO2大部分以四方晶相存在。四方相晶ZrO2负载Ni后，ZrO2粒子尺寸与NiO颗粒粒径相当，有利于促进NiO在载体上的分散。表面活性剂法制备纳米ZrO2载体过程中，焙烧温度直接影响其晶相结构、粒子尺寸和比表面。焙烧温度高于500℃时，ZrO2的四方晶相开始向单斜晶相转化，导致ZrO2粒子颗粒长大，所以焙烧温度不宜高于500℃。
沉淀-化学还原法制备的无定形Ni-B-ZrO2催化剂较浸渍法制备的Ni/ZrO2催化剂对CO的选择性甲烷化表现出了更加优越的性能。在30 wt％Ni70B30-ZrO2催化剂上，250℃温度下CO的出口浓度低至17ppm，CO2转化率<8％。沉淀-化学还原法制备的无定形Ni-B-ZrO2催化剂中，ZrO2一方面起到分散表面和支撑体的作用，另一方面Zr参与了形成Ni-Zr-B三元原子簇团，Zr以氧化态形式分布于Ni或Ni-B粒子表面，在Ni或Ni-B粒子之间起到了良好的间隔作用，有效的防止了Ni和Ni-B粒子由于受热而凝聚结块。另外，在Ni-B-ZrO2催化剂中，Ni粒子比Ni-B粒子更容易聚集晶化，B与Ni结合形成Ni-B粒子有利于提高催化剂的非晶结构稳定性。然而只有裸露的Ni粒子表面具有催化活性，所以过多B含量，会覆盖活性Ni金属表面，从而会降低催化剂的活性。
掺杂改性研究表明，稀土金属La、Ce和过渡金属Cr、Fe、Co、Cu、和Zn的掺杂对Ni-B-ZrO2催化剂的性能提升没有促进作用，而Ru对Ni-B-ZrO2催化剂具有突出的改性效果。主要原因是Ru通过参与形成Ni-Ru-B三元原子簇，并与Ni原子产生相互作用生成一种双金属活性中心，这种活性中心比单一金属Ni具有更好的CO吸附活化性能。在Ni-Ru-B-ZrO2催化剂上，CO与CO2的甲烷化反应在相同的活性中心进行，当催化剂对CO分子的吸附活化速率增加时，CO分子优先占据了大部分催化剂的甲烷化活性中心位，导致CO2甲烷化反应受到抑制，有利于提高催化剂对CO的甲烷化选择性。性能评价结果显示，30wt％Ni61Ru9B30-ZrO2催化剂用于富氢重整气中CO的选择性甲烷化脱除，在210～250℃温度范围内可将富氢重整气中浓度为10800ppm的CO选择性甲烷化降至低于17ppm，最低可达到8ppm，而氢气消耗维持在低于6．39％的水平，获得了非常良好的效果。
本论文的创新之处：
1、分析了CO和CO2分子甲烷化反应过程的异同点，理论上论证了CO分子较CO2分子在催化剂表面可优先进行甲烷化反应。
2、首次采用表面活性剂模板造孔法制备多孔纳米ZrO2载体负载的低Ni含量Ni/ZrO2催化剂用于富氢重整气CO的选择性甲烷化反应，在240～280℃温度区间，CO出口浓度低于100ppm，CO2转化率低于8％，催化剂显示了较为良好的活性和选择性。
3、首次采用沉淀一化学还原法制备了无定形结构的Ni-B-ZrO2催化剂和Ru改性的无定形Ni-Ru-B-ZrO2催化剂，使CO的选择性甲烷化反应温度大大降低。无定形结构的30wt％Ni61Ru9B30-ZrO2催化剂在反应空速为12000h-1，在190～220℃反应温度范围，CO出口浓度维持在16ppm以下，而CO2转化率低于1％，与文献报道的结果相比，显示出了非常突出的效果。