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本文采用并流共沉淀法制备了一系列的Cu—Zn-Al催化剂,并将其与工业制备的HZSM—5分子筛混合制备复合催化剂。以二甲醚水蒸汽重整制氢为反应体系,对复合催化剂进行了活性评价。同时,结合XRD、BET、TPR、SEM及TG等表征技术,研究Cu—Zn-Al配比、HZSM—5分子筛硅铝比、及Cu—Zn-Al与HZSM—5复合催化剂的配比对催化活性的影响规律,从而实现催化剂配方的优化。此外,还研究了反应条件的影响,主要包括HZSM—5催化二甲醚水解的温度及气体空速。最后,在优化组分配比及反应条件的情况下,考察了催化剂的寿命,对失活催化剂进行了表征。本文的研究结果如下:
(1)二甲醚水蒸气重整制氢反应分两步进行,第一步为固体酸HZSM—5催化剂上的二甲醚水解生成甲醇反应,第二步是Cu—Zn-Al催化剂上的甲醇水蒸气重整生成氢气反应。本实验先分步考察了这两个反应,后将HZSM—5和Cu—Zn-Al混合制备成为复合催化剂,考察了二甲醚水蒸气重整制氢的总反应过程。
(2)HZSM—5分子筛的硅铝比和水解反应的温度对反应活性和稳定性有较大影响,硅铝比为50的HZSM—5分子筛在275℃温度下,对二甲醚水解的活性和稳定性都比较好。
(3)在摩尔比为3:5:2的Cu—Zn-Al催化剂上,甲醇转化率达98%,H2选择性达58%,催化剂具有最佳的催化活性。Cu组分的分散度越高,颗粒粒径越小,催化剂活性越高。Zn组分可以起到隔离和分散Cu的作用,Al助剂有利于稳定表相Cu离子的存在。
(4)将Cu—Zn-Al与HZSM—5—50混合制备成复合催化剂,当二者的比例为质量比1:1时,二甲醚的转化率和氢气选择性最高。在催化剂最优配比的条件下,当反应温度为275℃,H2O/CH3OCH3=3:1,气体空速为4000 ml·gcat—1·h-1时,二甲醚转化率高达57%,氢气选择性为91%,产氢率最高,为52%。
(5)在最佳反应条件下进行催化剂寿命考察,结果发现,随着反应时间的延长,催化剂活性下降。TG及Cu的分散度表征表明,催化剂表面结焦和Cu粒子聚集长大导致了催化剂活性的下降。