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节能和减排是环境保护领域中两个重要的环节,因此低温的污染消除与绿色化学反应过程就变得尤为重要。论文主要针对乙烯和甲醛气体污染物的完全氧化消除,及在苯甲醇和葡萄糖的选择氧化反应中开发的MOx,Au@M(Si)Ox环境材料,实现了污染的消除和绿色的反应过程,运用了XRD、HRTEM、HADDF-STEM和N2吸脱附等检测手段综合表征了材料的结构特征和活性晶面,通过TPD和in-situ IR技术深入探讨了甲醛完全氧化反应和苯甲醇选择氧化反应的机理,得到的主要研究结果和规律性认识如下:
1.乙烯的低温催化消除
制备了三维立方结构的介孔Co3O4和Au@Co3O4催化材料,选择性的暴露了Co3O4{110)晶面,介孔Co3O4在0℃条件下可催化氧化30%的50 ppm乙烯。在介孔Au@Co3O4材料中,纳米金颗粒嵌入或贯穿于介孔载体的孔壁上,为催化反应提供了更多的、稳定的催化活性位。纳米金的负载没有阻塞介孔载体的孔道,有利于反应物和产物的吸附和扩散,在0℃下即可使76%的乙烯完全氧化生成二氧化碳和水,这是目前文献报道的乙烯完全氧化最高的催化活性,实现了低温下污染物乙烯分子C-Cπ键和C-Có键的活化和断裂。
2.甲醛的室温催化消除
制备了二维六方、三维立方结构的介孔Co3O4-CeO2和Au@Co3O4-CeO2催化材料,在室温下实现了污染物甲醛完全催化氧化,研究得到了介孔Au@Co3O4-CeO2催化剂上甲醛的氧化反应机理:首先是甲醛分子与表面氧物种作用生成甲酸,甲酸进一步氧化为碳酸,碳酸分解成二氧化碳和水,反应涉及到C-H键断裂,而C-Oó键和C-Oπ键没被破坏。
3.苯甲醇选择氧化制苯甲醛
以氧化硅基介孔材料为载体,制备负载型金以及金-钯双金属催化剂,其中嫁接法制备的Au-Pd@SBA-15催化剂在温和的、无有机溶剂条件下取得良好的催化性能(高的选择性和稳定性)。高分散的贵金属为反应催化活性中心,孔道结构限制了活性相的长大和溶脱。探讨了Au@HMS材料上苯甲醇选择氧化的反应机理,得出AuO和HMS的表面OH共同作用过氧物种的生成,而过氧物种被认为促进了苯甲醇选择氧化反应的进行。
4.葡萄糖选择氧化制葡萄糖酸
研究了不同介孔碳负载的金催化材料,得出碳载体及其制备方法是影响催化活性的主要因素;制备方法相同的条件下,介孔碳的孔径是催化活性的决定性因素。其中以MSU为硬模板,蔗糖为碳源,制得的5.4 nm孔径的介孔碳,其负载的金催化剂在常温常压下实现了葡萄糖高转化率,且产物易分离,催化剂材料可重复使用。
总之,通过对MOx,Au@M(Si)Ox材料的合成、表征、反应过程和机理的研究,实现了乙烯、甲醛分子的低温消除和苯甲醛、葡萄糖酸的绿色合成,为污染减排和绿色化学提供技术与材料基础,显示了合成的新材料有不断增长和广阔的应用前景。