三原子桥连配合物的合成、结构和磁性

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本论文主要系统地研究了甲酸、叠氮和硫氰根这几个三原子桥对于构筑分子基磁体,特别是自旋倾斜的弱铁磁体的重要作用,并对多功能分子基磁体的研究进行了一定的尝试。主要开展了以下一些系列工作: 1、利用甲酸根离子构筑了系列三维化合物,详细表征了它们的结构、热稳定性及磁性。它们在低温下都表现为弱铁磁行为。讨论了甲酸的非中心对称特点对弱铁磁性的影响。初步比较了甲酸和叠氮对于构筑分子磁体,特别是弱铁磁体的相似和不同。以它们为分子前驱体,制备了几个无定型磁性材料。 2、引入刚性共配体4,4′-bipyridine,合成并表征了系列甲酸化合物,它们多数也表现为弱铁磁行为。实验和理论上讨论了甲酸和叠氮在构筑结构及传递磁作用时的相似和不同。引入具有潜在多功能性的共配体trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene(4,4′-bpe),得到了系列具有两种孔穴结构的多功能分子基磁体,表征了它们的结构和性质。通过单晶磁性测量给出了低温下自旋翻转转变的磁相图和本征磁学参量。它们的磁性受孔穴中阴离子大小的精细调控。而且,孔穴中能发生4,4′-bpe的固相紫外光照二聚反应。 3、在甲酸和叠氮体系中同时引进具有超分子作用位点的第二共配体meso-α,β-bi(4-pyridyl)glycol,利用溶剂调控合成了系列由叠氮桥连金属形成的具有方格、蜂巢及Kagomé二维拓扑的化合物及甲酸桥连CoⅡ形成二维方格层的化合物。它们大多为弱铁磁体,Kagomé结构化合物是少见的“理想”Kagomé分子化合物,具有明显的自旋阻挫,且在低温下再进入自旋玻璃态。CoⅡ-HCOO-化合物表现出明显的易面各向异性。利用另一个配体4-acetylpyridine,得到了一个具有非常大的自发磁化的弱铁磁体,其倾斜角为22°,是迄今报道的分子磁体中的最大值。据此,提出了构筑具有大自发磁化的分子基铁磁体的弱铁磁策略。 4、在叠氮体系中引入第二配体4,4′-bi-1,2,4-triazole,得到了一个MnⅡ的(4,4)二维化合物。详细的单晶磁性表征表明它具有自旋倾斜、自旋翻转和变磁共存的现象,给出了它的详细的磁相图、本征磁学参量,并推测出相变前后可能的自旋结构。 5、继续引入柔性桥连共配体,在叠氮和硫氰根这两个三原子桥连体系中得到了系列的配位聚合物,测量了它们的单晶结构和磁性。 6、拓展研究,利用几个能以三原子模式桥连金属的氮杂二羧酸和四唑衍生物合成了一系列配位聚合物。得到了一个具有J′-J-J新磁链拓扑的一维CoⅡ配合物,它随外加磁场具有复杂的磁状态,并表现出缓慢的磁驰豫现象。利用四唑衍生物,同样得到了J′-J-J拓扑的CuⅡ一维链和几个具有复杂拓扑的Zn、Cd的配合物。
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