铌酸锶钡基陶瓷的设计、织构化制备与热释电性能研究

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热释电陶瓷是非制冷红外探测技术的关键敏感元材料之一。本征热释电模式工作的陶瓷由于在室温附近温度稳定性好,无需温度稳定装置、噪声小、热释电行为具有可逆性,因而在实用的红外探测器中获得了广泛的应用。  四方钨青铜结构的铌酸锶钡(SrxBa1-xNb2O6,简称SBN)材料由于具有不含铅对环境友好,热释电探测优值与锆钛酸铅(PZT)系陶瓷在同一个数量级,物理性能随组分连续可调等优点而具有广阔的热释电应用前景。目前,热释电性能优异的SBN陶瓷Sr含量较高,居里温度普遍较低(TC<120℃),在实际加工过程中会发生退极化,不能满足实际应用需求;居里温度较高的SBN陶瓷Ba含量较高,其热释电性能会显著恶化,并且可能发生的铁电-铁电相变会影响热释电信号输出的稳定性。因此在SBN中仅靠调节Sr/Ba比无法同时获得兼具优异的热释电性能和较高的居里温度的热释电陶瓷。  针对目前SBN基陶瓷的研究现状,本论文从组分调控和工艺改性两方面分别开展了一系列研究工作,并证明了SBN基陶瓷的弛豫机理。通过对钨青铜结构SBN基陶瓷的晶体结构、微结构、介电、铁电、热释电性能及退极化行为进行表征和分析,系统研究了材料组成、烧结工艺对SBN基陶瓷微结构、介电、铁电及热释电性能的影响,获得了具有热释电红外探测应用前景的SBN基陶瓷;揭示了组分和微结构影响SBN基陶瓷热释电响应的规律,探索微观调控机制,为发展具有自主知识权的热释电红外探测用的无铅铁电陶瓷材料奠定基础。主要内容及结论如下。  在SBN相图及CSBN(CaxSryBa1-x-yNb2O6)相图基础上,通过SBN-CBN二元体系固溶改性,制备出了电学性能优异且具有高居里温度TC和高退极化温度Td的CaxSr0.3-xBa0.7Nb2O6(CSBN(x))陶瓷。采用传统固相法制备的陶瓷样品结晶良好,晶粒尺寸增大且长棒状晶粒增多。相比于纯SBN陶瓷,峰值相对介电常数εm从1423增加到3517,剩余极化强度Pr从1.95μC/cm2增加到4.95μC/cm2(9kV/mm),室温热释电系数p从0.71×10-8 C/cm2K增加到1.30×10-8 C/cm2K,且在CSBN(0.30)陶瓷中热释电优值因子(FOMs)达到了Fi=0.62×10-10 m/V,Fv=1.97×10-2 m2/C,且Fd=0.61×10-5 Pa-1/2。在电学性能得到增强的同时,居里温度和退极化温度也得到提高。TC从162℃增大到217.5℃,Td从150℃增大到200℃,可与铅基PZT陶瓷相比拟,保证了极化热释电材料在实际应用中的性能稳定性和可靠性。  采用热压烧结制备出致密度极高,电学性能优异且具有高居里温度TC的Sr0.3Ba0.7Nb2O6(SBN30)陶瓷,并研究了不同压力对体系晶体结构、微结构、介电、铁电、热释电等性能的影响。经热压制备的SBN30陶瓷在平行(∥)及垂直(⊥)于热压轴这两个不同方向上的衍射峰呈现取向性。加压200MPa时,陶瓷中的孔洞几乎全部消失,相对密度达到了99.98%。热压SBN30陶瓷的介电、铁电、热释电性能各项参数显示明显各向异性,且均优于传统固相法制备的陶瓷。室温热释电系数p从0.71×10-8 C/cm2K增加到2.38×10-8 C/cm2K,热释电优值因子(FOMs)达到了Fi=1.13×10-10 m/V,Fv=1.89×10-2m2/C,且Fd=0.63×10-5 Pa-1/2。  比较不同的热处理技术对SBN体系的影响,采用单向自由加压热锻烧结制备出高晶粒定向度,电学性能优异的Ca0.15(Sr0.5Ba0.5)0.85Nb2O6(CSBN15)陶瓷并研究了不同烧结温度、加载压力对体系晶体结构、微结构、介电、铁电性能的影响。从XRD图衍射峰的变化可知热锻烧结CSBN15陶瓷样品具有明显的织构化行为,同时SEM图显示与普通烧结随机取向的晶粒相比,热锻后晶粒出现明显定向。与热压样品对比,热锻样品的各向异性行为更显著。1250℃加压200MPa制备的CSBN15陶瓷,峰值相对介电常数εm为4760,剩余极化强度Pr为6.353μC/cm2(4kV/mm)。  运用光电子能谱XPS研究Cax(Sr0.5Ba0.5)1-xNb2O6(CSBN50x)陶瓷和CaxSr0.3-xBa0.7Nb2O6(CSBN30x)陶瓷电学性能变化的微观结构机制。XPS结果在实验上证明了理论推演出的SBN陶瓷的弛豫机制:与Sr离子在四方钨青铜结构A2位点的位移量引起的外加介电响应有关。
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