论文部分内容阅读
本文研究了嵌段型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)在亚临界甲醇和超临界甲醇中的降解行为，旨在寻求聚氨酯类材料循环利用的方法（即将废弃TPU降解以重新获取合成TPU的主要原料单体），并探索嵌段型聚氨酯在降解过程中的结构变化特征及嵌段型结构对降解的影响。本文利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、液相色谱电喷雾质谱联用仪(LC-MS)、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)和凝胶渗透色谱(GPC)对降解过程中的小分子产物和大分子产物进行了定性和定量分析，探索了主产物的最佳收率及降解的最优条件;采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、扫描电镜(SEM)等测试了TPU在降解过程中的微观结构变化，提出了包括TPU微观结构变化机理、化学结构变化机理和大分子链断裂机理在内的涵盖TPU近程结构和远程结构变化的反应机理，剖析了TPU在亚临界甲醇和超临界甲醇中各自的降解特征;由此发现嵌段型TPU在临界态甲醇中具有分两段降解的特征，并探讨了其产生的原因，将连续分布动力学理论应用于嵌段型TPU的降解过程，并通过模型证实了TPU降解过程的两段性。 本研究主要内容包括：⑴以获取TPU的主要原料聚酯多元醇(PBA)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要研究目的，采用HPLC、GC和GPC结合Origin8.5 peak fit module的方法分别对降解产物中的MDI、PBA的小分子降解单体(BDO和DMA)及大分子PBA进行了定量分析，从直接得到大分子PBA和获取PBA的降解单体两个角度对降解结果进行了考察。⑵对嵌段型TPU在降解过程中的微观结构变化进行了深入地研究，通过FT-IR、NMR、DSC、SEM和GPC探索了TPU在降解过程中分子量分布、结晶行为和热行为的变化规律，发现嵌段型TPU内部软段相和硬段相的微相分离(micro-phase separation)结构导致其降解过程分为两个阶段，即硬段相和软段相的断裂以及硬段相和软段相各自的断裂。⑶通过GC、HPLC考察了TPU降解小分子产物的收率随降解条件的变化，得到小分子主产物MDI的甲醇酯MDC(4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯)的最高收率为98.2％，取得最高收率的降解条件为230℃/7.0 MPa，70 min;通过GPC结合Origin8.5对TPU降解大分子产物的收率随降解条件的变化进行了分析，得到大分子主产物PBA的最高收率可达98.4％，取得最高收率的降解条件为230℃/7.0MPa，5min。⑷结合对TPU降解过程中化学结构变化、分子量分布变化和微观形态变化的研究，针对TPU在降解过程中近程结构和远程结构的变化历程分别提出了TPU在降解过程中的化学结构变化机理、大分子链断裂机理、及结晶结构变化机理，由此阐明了嵌段型结构是TPU两段性降解过程的重要诱因。甲醇的超临界区和亚临界区对降解过程作用的不同主要表现在对降解第二阶段的影响，从而导致最终降解产物组成的不同。⑸根据TPU在降解过程中的反应机理，首次提出亚临界甲醇对TPU降解具有独特优势，可从TPU中获得高收率的指向性原料单体。在甲醇的亚临界区，TPU可以降解得到合成TPU的主要原料PBA和MDC，其收率最高可达98.2％和98.4％;而在甲醇的超临界区发生了生成α，δ-癸内二酯和24元环酯等大分子内酯及苯胺类的不可控的副反应，导致主产物PBA和MDC收率大大降低。⑹鉴于亚临界甲醇对TPU降解的出色特性，将连续分布动力学理论应用于嵌段型聚合物TPU的亚临界甲醇降解研究，通过计算证实了TPU在亚临界甲醇降解过程中分两段，分别求出两段的随机断链反应活化能为181 kJ/mol和241 kJ/mol;发现了链端断链产物MDC、BDO和DMA的生成与连接软段相和硬段相的弱键无关，并分别求得其链端断链反应活化能为137.0、122.5和224.91kJ/mol;