纳米二氧化钛的晶相、形态控制及金负载改性研究

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近20年来,纳米半导体光催化在空气净化和污水处理等领域的应用受到人们的广泛关注。在众多半导体光催化剂中,TiO<,2>具有高光催化活性、性能稳定、无毒、和价廉等突出的优点,被公认为是最具应用前景的光催化剂一。但是纳米TiO<,2>的光量子效率低是其应用受到限制的重要原因之一。研究发现纳米二氧化钛的光催化特性与晶相结构、粒径以及形态密切相关,因此通过一定的方法来制备晶相、粒径及形态可控的纳米TiO<,2>具有十分重要的意义。此外,大量文献报道,负载于TiO<,2>表面的会呈高度分散状态时,可以有效地抑制光生电子和空穴的复合从而提高二氧化钛的光催化效率,但会的存在状念严重依赖于制备方法和使用的金前驱体。因此研究负载金的方法及使用的前驱体对于获得高活性Au/TiO<,2>催化剂显得非常重要。 分别用溶胶一凝胶和水热方法制备了TiO<,2>粉术,通过X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、原子力显微镜(AFM)、紫外一可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和N<,2>吸附-解吸等手段,考察了明胶对TiO<,2>晶相结构和平均粒径的影响,用光催化降解甲基橙检测了明胶用量对样品光催化活性的影响。对于溶胶一凝胶法所制备样品,明胶的存在抑制了煅烧过程中TiO<,2>由无定形向锐钛矿的相变,降低了锐钛矿向金红石的相变温度。同时,TiO<,2>纳米晶的平均粒径也随明胶用量的增加而减小。600℃煅烧样品的光催化活性随明胶用量的增加而提高,而800℃煅烧样品在明胶与钛酸四丁酯的质量比为1:8时,具有最高的光催化活性。对于水热法制备样品,随初始反应液中明胶浓度的增加,锐钛矿含量增加,金红石含量减少。样品的平均粒径也随明胶用量的增加而减小。 通过超声水解钛酸丁酯实现了二氧化钛纳米晶的低温快速制备。藉助XRD、UV-VisDRS、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等分析手段,系统研究了HCI、HNO<,3>和H<,2>SO<,4>等强酸及它们的盐NaCI、KNO<,3>和Na<,2>SO<,4>对二氧化钛纳米粒子晶相结构、粒径和形态的影响。结果表明:NaCI和KNO<,3>对晶相结构基本没有影响,HCl和HNO<,3>等强酸条件有利于金红石相的形成,这可能与TiO<,6><2->八面体上被质子化的羟基之间的静电斥力有关。通过调整强酸的浓度,可以制备出一系列锐钛矿、金红石和板钛矿的二元和三元混晶。硫酸根离子有利于促进锐态矿的形成,这是由于以二齿结构与TiO<,6><2->八面体结合的硫酸根离子的空间位阻效应造成的,通过调整HCl和H<,2>SO<,4>二元混酸中H<,2>SO<,4>的浓度,可以制备出锐钛矿和会红石比例可调的二元混晶结构。TiO<,2>纳米粒子的形态与使用的酸的种类以及是否使用表面活性剂有关,因此可以利用酸和表面活性剂来调整TiO<,2>纳米晶的形态。 利用Au(S<,2>O<,3>)<2><3->作为会前驱体,制备了Au/TiO<,2>催化刹。利用XRD、UV-vis DRS、XPS、TEM和原子吸收火焰发射光谱(AAS)等方法对样品的性能进行了表征。结果表明,会纳米粒子在TiO<,2>表面呈高度分散状态;当金的理论负载量从1%增加到8%时,金纳米粒子的粒径从1.8 nm增加到3.0 nm。光催化降解甲基橙实验表明,Au(S<,2>O<,3>)<,2><3->前驱体制备催化剂具有比沉积一沉淀法(DP)和浸渍法(IMP)制备样品更高的光催化活性。高光催化活性的获得可能与TiO<,2>载体表面金纳米粒子的分散状态、尺寸及分布等因素密切相关。Au/TiO<,2>催化剂表面金纳米粒子的尺寸以及催化剂的光催化活性均与是否进行水洗有关。通过水洗工艺制备催化剂样品比旋蒸工艺制备未水洗样品具有更高的光催化活性。适量的金负载可以提高TiO<,2>催化剂在可见光区的光吸收,从而提高在可见光下的光催化活性,但当金负载量过大时则造成可见光下催化活性的降低。
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