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随着钾肥工业的发展，大量氯化镁难以消纳处理而带来的“镁害”问题越来越突出，特别是岩盐矿工艺因回填空间有限，成为企业发展海外钾肥工业的技术瓶颈。本研究开发了反应-萃取-醇析耦合新工艺，可将废弃氯化镁和温室气体二氧化碳转变为高附加值的三水碳酸镁和氯化氢气体，力图实现大宗工业废弃物资源化。 论文研究了溶液中钙、镁离子沉淀过程的差异性，发现使用相同的萃取剂N235时，钙离子比镁离子更易从水溶液中沉淀析出，且钙离子沉淀产物为固体碳酸钙，而镁离子反应产物为碳酸氢镁，钙、镁离子沉淀行为的差异是由溶液中钙/镁离子的水合环境及钙/镁碳酸盐溶解度不同造成的。为使镁离子沉淀析出，提出了新型的反应-萃取-醇析耦合工艺。 采用实验与分子动力学模拟结合的方法对低碳醇（甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇）的作用机理进行了解释。实验结果表明醇存在时，三水碳酸镁溶解度降低，Mg(HCO3)2反应结晶速率加快;分子动力学模拟分析发现分子尺度上醇对溶液中Mg2+产生了去溶剂化作用，使得Mg2+第一溶剂化圈水分子数减少，溶剂化能降低，有利于沉淀析出，效果最佳的醇析剂为乙醇。 CO2在耦合过程中的传质机理一直存在争议。通过测量CO2在有机相（正丁醇+N235体系）中的溶解度和扩散系数，并比较CO2在有机相和水相中的吸收速率，确认耦合过程中CO2传质路径为:气相CO2直接被水相吸收，电离生成H+、HCO-3及CO2-3;生成H+和水相中的C1-在油水两相界面被N235萃取进入有机相;水相中的HCO-3和CO2-3与金属离子反应生成相应的碳酸盐或碳酸氢盐。 采用单因素实验法考察了反应时间、稀释剂等工艺参数对耦合工艺的影响，得到了最优操作条件:MgC12溶液初始浓度2 mol·L-1，乙醇与水相体积比为2，N235与MgC12摩尔比为2，异戊醇与N235体积比为0.5，常压、反应温度298.15 K、搅拌转速300 r·min-1、反应时间120 min。最优实验条件下，MgCl2转化率为72％，有机相中H+浓度为0.742mol·kg-1，固体产物为棒状三水碳酸镁，其纯度为99.88％。此外，还发现耦合工艺中，产品三水碳酸镁的结晶生长过程为非经典的颗粒介导结晶过程。 论文还研究了阳离子Na+、K+、Li+、Ca2+和阴离子NO-3、SO2-4对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程中化学反应及固体产物晶型、晶貌的干扰行为。实验发现，一价阳离子Na+、K+、Li+对耦合过程的影响相似，有机胺存在的情况下，无机杂质KCl、NaCl、LiCl均能发生与MgCl2类似的反应，生成HCl和碳酸氢盐，生成的碳酸氢盐对固体产品纯度几乎没有影响。Ca2+对耦合过程有不利影响，少量的Ca2+能参与反应，生成无定型的球状钙镁碳酸盐，降低了固体产物的纯度。在实际生产过程中，老卤中的Ca2+应尽量先除去或者控制在34.5 mmol·L-1以下。阴离子NO-3、SO2-4对化学反应的干扰效果相反，NO-j能促进MgCl2的转化，而SO2-4会抑制MgCl2的碳化，因此应尽量除去。阴阳离子对固体产品形貌的影响完全不同，阳离子容易吸附在轴面(101)上，阻止该晶面的生长，使MgCOε·H2O晶体将沿端面(011)生长，造成棒状MgCO3·H2O直径变小，长径比增加，最终呈晶须状。阴离子NO-3、SO2-4离子容易吸附在端面(01(1))上，改变该晶面的表面能，阻止该晶面的生长，使得MgCO3·H2O晶体将沿轴面(101)、(101)生长，导致晶体直径增加，长度减小，产品呈短粗状。