结构调控构筑铜基与碳基催化剂及其电催化还原CO2性能研究

• 作 者: 尉兵
• 出 处: 江苏大学
• 发表日期: 2020年01期

电化学还原CO2技术的发展使CO2被用于生产商业化学品与燃料的碳原料成为了可能。考虑到该项技术最终要实现工业化生产,用作电化学还原CO2的电催化剂首先要满足的条件就是价格低廉。Cu基与碳基电催化剂以其价格低廉而被广泛关注。其中,Cu基电催化剂是为数不多的可将CO2直接转化为高附加值碳氢化物的金属催化剂之一。而碳基电催化剂以其具有高比表面积以及易于实际应用也逐渐成为了研究热点。然而,上述两类电催化剂的催化活性和较差的催化稳定性等缺点仍难以克服。因此,如何优化Cu基电催化剂以及碳基电催化剂以提高他们的电化学还原CO2效率和催化稳定性是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题。针对以上问题,本文构建Cu基双金属催化剂,旨在通过双金属间的协同作用以及通过催化剂晶面的生长取向来控制并提升电化学还原CO2产物的选择性;构建Cu基金属氧化衍生物催化剂,旨在通过Cu2O量子点（Cu2O quantum dots,Cu2O QDs）和Cu-MOFs（HKUST-1）的协同作用提升Cu基金属的电催化活性以及催化稳定性;构建杂原子掺杂碳基电催化剂,旨在大幅提升非掺杂的碳基电催化剂电化学还原CO2的活性。本文主要工作内容如下:1.Cu-基双金属纳米颗粒的制备及其电化学还原CO2性能研究（1）通过原位还原法制备异质结构的双金属Cu-Sn-X纳米颗粒（Nanoparticles,NPs）电催化剂（X代表Cu Cl2·2H2O/Sn Cl2·2H2O的比例）,其中,Cu-Sn-1 NPs电化学还原CO2产HCOOH的法拉第效率（Faradic efficiency,FE）高达94.1%。此外,Cu-Sn-1 NPs在400 m V的宽电位区间均可以高性能产HCOOH。我们通过实验和表征证明CO2还原反应（CO2RR）在宽电位区间对HCOOH具有高选择性是因为Cu-Sn-1 NPs的Cu/Sn界面之间的协同效应。（2）通过原位还原法制备一系列双金属InxCuy NPs电催化剂,并通过改变电催化剂结构中的In和Cu比例来调整电催化剂晶面的生长方向,将CO2RR的主要产物从CO和HCOOH两种产物变为以HCOOH一种产物为主。当In和Cu的摩尔比为1.5:0.5时,In1.5Cu0.5 NPs电催化剂沿In（101）晶面择优生长。在电化学分析中,只有In1.5Cu0.5 NPs的In（101）晶面有利于HCOOH的形成。我们通过掠入射X-射线衍射（GIXRD）和密度泛函理论计算（DFT）分析一系列InxCuyNPs电催化剂晶面的取向差异以及它们具有高电化学还原CO2选择性的原因。2.Cu2O QDs@HKUST-1电催化剂的制备及其电化学还原CO2性能研究我们利用一种多步骤Ostwald法可控制备Cu2O NPs,通过水热法将Cu2O NPs进行不完全刻蚀（利用有机配体的酸性）,构建重构的HKUST-1包覆的Cu2O QDs电催化剂。重构后的电催化剂具有高比表面积,可对CO2进行强吸附。基于此,利用其规则的孔道结构来促进CO2气体的传质过程。而Cu2O QDs@HKUST-1具有丰富的Cu2O QDs活性位点,可实现高电催化活性。这些特性最终导致Cu2O QDs@HKUST-1高性能电化学还原CO2产C2H4,FEC2H4高达51.2%,且稳定性可达30 h以上。3.杂原子掺杂碳基电催化剂的制备及其电化学还原CO2性能研究（1）我们将HKUST-1与双氰胺混合为前驱体,利用高温退火法构筑Cu、N共掺杂碳基电催化剂（Cu-N-C）。通过调节退火温度以及控制电化学CO2RR过程中施加的电位,我们可以在宽电位范围内调节还原产物合成气中的H2/CO比例,且产物总FE接近100%。具体地说,Cu-N-C中的Cu-N位被看作是反应活性位点,而碳基质的高比表面积可以提供更多的Cu-N位和出色的电子传导性。因此,Cu、N和C之间的相互作用可以调节催化剂的催化活性,从而改善传质和电荷转移,使Cu-N-C具有较高催化稳定性和对电化学CO2RR的催化活性。（2）我们使用超薄氮化碳（ug-C3N4）和葡萄糖作为前驱体,利用高温煅烧法制备高活性超薄N掺杂的碳纳米片（ultra-thin N-doped carbon nanosheets,UNCNs）电催化剂。通过调整UNCNs-900（在900°C的碳化温度下得到的UNCNs）电极的应用电位,我们可以在宽范围内调整清洁合成气中的H2/CO比例,产物总FE约100%。其中,最高的FECO可以达到91%,这在已报道的用于将CO2还原为合成气的非金属碳基电催化剂中是最高的。根据实验和DFT计算结果,证明UNCNs-900中的吡啶-N是CO2RR的活性位点,而石墨-N可能是HER的活性位点。