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尖晶石结构正极材料因其资源丰富、放电电压高、环境友好等优点，被认为是最具吸引力的锂离子电池正极材料之一。由于Mn3+歧化反应以及Jahn-Teller效应，该材料在充放电时尤其是高温下随循环次数增加比容量衰减严重，导致循环寿命不佳。这严重限制了其作为正极材料的实际应用。另外，其高倍率性能也有待于进一步提高，以满足电动汽车高功率输出的需求。针对上述问题，我们从形貌调控以及体相掺杂两个方面着手，探索了高性能尖晶石结构纳米正极材料的低成本合成方法，深入研究了高倍率性能及循环性能改善的机制及其与结构之间的内在关系。 首先，我们通过添加碳纳米管采用溶胶-凝胶法，一步合成了由多孔棒组装的花样球状多级微纳结构LiMn2O4。我们采用同样工艺合成了未加碳纳米管情况下由颗粒构成的LiMn2O4。性能测试表明，添加碳纳米管的材料具有优异的电化学性能。晶体结构研究发现，添加碳纳米管制备的LiMn2O4具有较长的Li-O键和较短的Mn-O键。形貌观察表明，构成微纳结构的一次颗粒之间存在较多孔洞，为电解液提供空间，保证其与活性材料的充分接触，提高了活性材料的利用效率。同时，孔洞结构的存在有利于充放电过程中的应力释放。在上述诸多因素的共同作用下使得添加碳纳米管条件下所得的材料具有更加优异的电化学性能。 其次，由于Fe3+离子半径与Mn3+相近，因此对LiMn2O4进行Fe掺杂从几何考虑不会引起大的晶格畸变甚至对晶体结构造成破坏。同时，Fe-O键能大于Mn-O键，Fe掺杂可提高尖晶石结构稳定性，进而提高材料的循环稳定性。此外， Fe掺杂可提高Mn的平均价态，有利于抑制Jahn-Teller效应。理论计算也表明，Fe掺杂有利于提高材料的电导率，有利于改善材料的电化学性能。因此，我们采用溶胶-凝胶法对LiMn2O4进行Fe掺杂，成功实现了铁对LiMn2O4结构中16d Mn位置的掺杂。结构精修结果表明，铁掺杂有效降低了锰对锂8a晶位的占有率，抑制了材料中由于表面氧缺陷存在而引起的低价锰相的形成，提高了锰的平均价态，一定程度上弱化了歧化反应及Jahn-Teller效应，减小了材料充电前后的晶胞体积变化率，并显著改善了材料的电导率。另外，铁掺杂使得一次颗粒粒径变大，比表面积减小，从一定程度上抑制了材料与电解液之间发生的副反应。性能测试表明，Fe掺杂显著改善了材料的电化学性能。 为了获得更高放电电压及能量密度的锰酸锂基正极材料，我们发展了一种采用单质锰粉为锰源低成本合成无序尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的方法。晶体结构和形貌观察表明，利用单质锰粉合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有无序尖晶石结构，一次颗粒暴露晶面为{111}，呈现规则八面体，具有这种形貌的材料通常具有稳定的表面从而能够弱化与电解液之间的相互作用。而采用乙酸锰作为锰源合成的LiNi0.5Mn1.5O4具也具有尖晶石结构，但形貌不规则。此外，利用锰粉作为锰源合成的材料具有更短的Mn-O键和更长的Li-O键，并且Mn3+含量较低。性能测试结果表明，具有规则八面体形貌的材料具有优异的电化学性能。暴露面为低能量、稳定的{111}晶面以及较长的Li-O和较短的Mn-O键是提高其电化学性能的主要原因。 我们还采用非金属元素P非等量取代少量16d位置的Mn引入部分空位对LiNi0.5Mn1.5O4进行改性。在LiNi0.5Mn1.5O4晶体中+4价锰与氧形成框架起稳定充放电过程中结构的作用。对材料的锰晶位进行P掺杂一方面由于P-O能够形成更为稳定的框架结构以期提高结构的稳定性，另一方面由于P通常表现为+5价希望能够引入不同类型的掺杂以提高材料的导电性。研究表明，P掺杂没有显著改变材料的形貌和尺寸，但调节了有序/无序LiNi0.5Mn1.5O4的比例，改变了Mn3+和16d位置空位的含量，减小材料中的应力，并致使Li-O键长缩短而Mn-O键长增加。此外，P掺杂显著改善了材料的导电性，提高其锂离子扩散系数。电化学性能测试表明，掺杂不同相对含量的P可不同程度地提高材料的电化学性能。有序/无序结构调控、应力减小以及导电性改善的共同作用致使P掺杂改善了LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。